有机化学第十章醛和酮

1、第十章醛和酮Aldehydes and Ketones厦门C大O学N有TE机N化T学B醛酮的结构、命名和物理性质12醛酮的制备醛酮的反应3a,b-不饱和醛酮410.1 醛厦酮门的大结学构、有命机名化和学物B理性质醛、酮的官能团是羰基，羰基碳原子为sp2杂化，带部分正电荷d+d-OO120CORCHsp2RCR120酮Carbonyl group醛羰基羰基与烯烃结构的比较310.1 醛厦酮门的大结学构、有命机名化和学物B理性质醛酮的命名（自学）醛酮的物理性质(自学)4厦1门0.大2 醛学酮有的机制化备学B1. 由烯烃制备臭氧解氧化2. 由炔烃制备 水合反应 硼氢化氧化反应5厦1门0.大2 醛学酮

2、有的机制化备学B3. Freidel-Crafts 酰基化4. 由酰卤制备COCl+ H2CHOPd-BaSO4硫喹啉Rosenmund 还原法6厦1门0.大2 醛学酮有的机制化备学B5. 由醇制备CH3 CH3CH 2CH(CH )2 C4 HCH3CH3CH2CH(CH2)4CHOCrO3 - 吡啶O2HCH2Cl2K2Cr2O7 - 稀H2SO4CH CH CH CHOHCH CH CHCHO32223221醇CH3CHCH2CH3OH2醇 CH3CCH2CH3OK2Cr2O7 - 稀H2SO47厦1门0.大2 醛学酮有的机制化备学B6. 从卤代烃制备同碳二卤化物的水解 Fe95100+

3、2HClCHCl2H2OCHOClCOC OH +2HClH2O+Cl8厦1门0.酮有的机反化应学B醛酮反应活性区域OC氧化CHH亲核加成，还原活泼a-H的反应91厦0.3门.1大羰学基有的机亲化核学加B成COHNuCO+HNu反应机理1) 无催化剂或碱性条件下的加成机理d+Cd-R RNu慢R RNuR RNuHNuOCOCOH快101厦0.3门.1大羰学基有的机亲化核学加B成2) 酸催化下的反应机理NuHCOHCOHCOSlowH+COHCNuOHNuH3) 反应活性：O d-C d+O d-C d+醛脂肪酮芳香酮环酮脂肪酮RRHR11H+10.3.1.1厦羰门基大与学含有碳亲机核化试学剂

4、B的加成 亲核试剂的分类RMgX , HCN ,H2O . ROHNaHSO3RNH2 , R2NH , H2N-G含碳的亲核试剂含氧的亲核试剂含硫的亲核试剂含氮的亲核试剂1. 与Gringard试剂的加成（见卤代烃，醇的制备）1210.3.1.1厦羰门基大与学含有碳亲机核化试学剂B的加成2. 与HCN加成RCRH2OH2OOHCCH2CO2HH+ or OH-CHCOH23a,b-不饱和酸a-羟基酸用途：合成a-羟基腈、a-羟基酸、a,b-不饱和酸13R OHROH CO+HCNCCH3CH3CNa-羟基腈 (a-cyanohydrin)厦门大E学xa有mp机le化学B该反应是可逆反应反应在

5、弱碱条件下进行。实际操作时是以NaCN和醛酮混合，不断加酸进行反应空间位阻增大时，产率降低。芳酮的平衡常数小 CH3CH3CH3 HSO OH24CH2CNCCHCNCCH3OC+HCN3OH CH3 CH3 CHOH聚合3H+CH2CCHCOCHC223nCOCH23甲基丙烯酸甲酯有机玻璃1410.3.1.1厦羰门基大与学含有碳亲机核化试学剂B的加成3. 与炔化钠反应ONaNH3(liq.)CCCRCO+RCCNaor EtO2OHCH2OCCROHOCCH(1) HCCNa(2) H2O1510.3.1.2厦羰门基大与学含有氧亲机核化试学剂B的加成与醇的加成形成半缩醛(酮)，缩醛(酮)OH

6、OEt+H2OOEtHCl (g)EtOHO + EtOHCH3CHCH3CHCH3CHHCl (g)OEtAcetal (缩醛)Hemiacetal (半缩醛)OH CH3OHOCH3CH3 CH3CH3CHCH3CHCO +CH OHCC+H2O3HCl (g)OCHOCHHCl (g)3缩酮333半缩酮很难进行16厦门有机化学B应特点半缩醛(酮)无论在酸性或碱性介质中均不稳定缩醛(酮)在碱性介质中稳定，在酸性介质中不稳定缩醛较易形成，缩酮较难用乙二醇形成环状缩酮反应可提高缩酮的产率17厦门有机化学B应保护羰基HCl (g)+BrCH2CH2CHOOBrCH2CH2CHOHOCH2CH2O

7、HCLiCH3CH2CO+OH3CCH3CH2CCH2CH2CHOCCH3CH2CCH2CH2CHO18厦门大E学xa有mp机le化学B请同学们完成下列转换：OOBr19厦门大E学xa有mp机le化学BOOOBr HOBr NaOH EtOHOHH+ , BenzeneOOOH3O+20直接消除HBr时会发生Favorskii重排10.3.1.3厦羰门基大与学含有硫亲机核化试学剂B的加成1.与亚硫酸氢钠的反应CH3HCH3HOHCO+CNaHSO3 (饱和)白色SO3Na乙醛亚硫酸氢钠加成物醛、脂肪族甲基酮、C8以下环酮能发生反应，其他酮不反应本反应可用于鉴别和分离提纯10.3.1.3厦羰门基

8、大与学含有硫亲机核化试学剂B的加成2. 与硫醇化合物反应H+SRC+2 RSHCO缩硫酮SRSHSH+RRH 2NiCCO+HSRRRSCH2R10.3.1.4厦羰门基大与学含有氮亲机核化试学剂B的加成1. 与氨或胺的反应HOHH2ONH3NHCH3CH亚胺 CH3CHNHH+H2ORNH2CH3CHNRCH3CH西佛碱NRCHCHO3H+OHR NH HH2O2CH2CHNR2CH CHNR22H+烯胺23脂肪族Schiff 碱不稳定,芳香族Schiff 碱稳定OHH10.3.1.4厦羰门基大与学含有氮亲机核化试学剂B的加成 烯胺的性质及应用CCCCNR 2NR 2烯胺R烃基化 Alkyla

9、tionRXCCNR 224厦门大E学xa有mp机le化学BO NTsOHOHH2O+苯, N HNNNRRXH2OH+OR+25N H10.3.1.4厦羰门基大与学含有氮亲机核化试学剂B的加成2. 与氨衍生物NH2-G的反应+CNGCOH2NGG=-NH2-OH-NHC6H5-NHC6H3(NO2)2-2,4-NHCONH2联氨或肼羟氨苯肼2,4-二硝基苯肼氨基脲26厦门大E学xa有mp机le化学BNOH+(CH3)2C肟 (CH3)2COH2N羟胺OHNO+(CH3)2C腙 NH2(CH3)2CH2NNH2肼(联氨)O+H2NNH(CH3)2C苯肼 NNH(CH3)2C苯腙 27厦门应大用

10、：学分有离机提化纯学B+CNGCOH2NGH3O+CO28厦门大应学用有：鉴机别化学B鉴别NH2NHNO2NO2O +H2NNHNO2O2N2,4二硝基苯肼 NNH NO2橙红色O2N292,4二硝基苯腙厦门Be大ck学ma有nn机重化排学B肟在酸作用下重排形成酰胺OCH+OHRRCNRNHR常用催化剂：H2SO4 , HCl (g) ,迁移基团如果是手性碳原子，在迁移过程中其构型保持不变CH3CCH3CH2t-BuHOCH2SO4OHCH3CH2t-BuHNCNHCH3C30厦门有机化学B反应理（掌握）OHH+OH2RRRRRCNCNCNHOR2RH2OH+RHOH2OCNCNRROCRNH

11、R31厦应门用大:由学酮有制机备化酰学胺BOHH NOONH+H+H2NOH己内酰胺OH2SO4NH(CH)C2 5尼龙6n聚合32厦门有机化学Ba-活泼氢的反应10.3.21. a-氢的活性aRCHHYY+ H+RCH吸电子基团YCH3CH3 50CH2CHCH340(C6H5)2CH232.3CH3CN31.3pKaCH3NO2CH3SO2CH329C6H5COCH324.7HH16.617.2133厦门有机化学B互变异构酮式和烯OHCOCH+or OHCH3CH2CH3CH3烯醇式含量OCOC2H5OCOCCH3CH3CH2OC2H51.5 X 10-47.7 X 10-3OCOC OC

12、H3CH276.5CH32.0 X 10-234厦门烯大醇学负有离机子化学BOCOCRCH2RCH2碳负离子烯醇负离子烯醇化的应用:(1)外消旋化；(2)重氢交换RRCH3+ HHHCHO3CR或O H或O HROHOCOCODOCODD2OCHCCCCD35RCH3*H COR1厦0.3门.2有泼机氢化的学反B应2. 卤化和卤仿反应OOClH2O+HCl+Cl2OC OC Br2HOAcCHCHBr3269 77%+HBr36厦门大卤学仿有反机应化学BOCOCX2RO+RCHX3卤仿 CH3NaOH具有结构的化合物都能发生反应。碘仿反应可用于鉴别。 37OCCH3OHCHCH3碘仿CHI3黄

13、色厦反门应大机学理有（了机解化）学BOC OH O OC X OH2NaOHRRCCXCXRCH333OCOC+ROROHCX3CHX3H+OCROH38厦门大E学xa有mp机le化学BOCOCOH(1) X2 , OHCH3(2) H+OCOC(1) X2 , OHOH(CH3)3CCH3(CH3)3C(2) H+391厦0.3门.2有泼机氢化的学反B应3. 羟醛缩合OHOH2 CH3CHOCH3CHCH2CHOOHH2O CHCHOCH3CHCH2CHOCH3CH 含有a-H的醛(酮)在稀碱的作用下,缩合生成b-羟基醛(酮) b-羟基醛(酮)易脱水形成a, b-不饱和醛(酮)40厦门反应大

14、机学理有（机掌化握）学BOCOCOCH OHHCHHCHCH232OCOHOCHHOCH 23CHHCHCH3OC3OCHHCH2CH241厦羟门醛大缩学合反有应机的化类型学B(1)自身缩合OHONaOH/H2O CHCH CH CHCHCHCH CH CH CHO332322CH2CH3/ NiOHH2OCOHCH2CH2CH2CHCHCH3CH3CH2CHCHCHCH2CH3CH2CH342厦门大E学xa有mp机le化学BOOHOONaOH2EtOHOHPhCH2CHNaOHCHCHO2 PhCH2CHOEtOHPh90%43厦羟门醛大缩合学反有应机的化类学型B(2)分子内缩合OOCH3K

15、OH, H2OCH3C(CH2)3CH2CCH3CCH385%OO(1) O3(2) H2O,ZnNa2CO3H O2OOOHH+KMnO4(稀, 冷)44OOH厦门大E学xa有mp机le化学BOCCH3K2CO3OOOOHCH3C(CH2)3CCH345OCH3OOH厦羟门醛大缩合学反有应机的化类学型B(3) 交叉缩合O2 HCH OHOOOOHCHOH OH CH CH+(HOCH ) CCHCH2CH32CH32 3 OH+ CH2OCHOCHOCH2OH46Claisen-厦Sc门hm大idt（学克有莱机森化施学密B特）反应OCNaOH-H2O+CH3HC(CH3)3PhCHOEtOH

16、PhCC8893%CC(CH3)3HOOOC OH +CHCCHPhCHCHCH OPhCHO333CHO OHPhCHO+ CHPhCHCHCH347厦门有机化学B10.3.3醛的氧化还原反应1. 氧化反应醛的氧化ORCHORCO2HK2Cr2O7 , H2Cr2O7 , H2CrO4氧化剂：KMnO4,RCO3H , Ag2O , H2O2, Br2-H2O ,可厦用门于大鉴别学醛有、机酮的化氧学化B剂1) Tollens 试剂 (银镜反应)Ag(NH)+ OHRCONHRCHO+ Ag3224酮不发生反应 2) Fehling试剂RCHO+ 2Cu2+ + NaOHRCO2Na +Cu2

17、O砖红酮不发生反应不被Fehling试剂氧化CHO厦门大E学xa有mp机le化学B鉴别下列化合物戊醛，2戊酮，3戊酮和环戊酮OHOOO2戊酮无现象I2戊醛银镜Tollens试剂NaOH无现象3戊酮无现象无现象NaHSO3无现象环戊酮无现象厦门大酮学的有氧机化化学B酮遇一般氧化剂时，不被氧化酮遇强氧化剂时，发生碳链断裂，氧化成酸OHNO3HO2C(CH2)4CO2HOCCO2+ CH3CO2H+ CH3CH2CO2HHNO3CH3CH2CH3 10.3.厦3 门醛有氧机化化还学原B反应2. 还原为羟基1)催化氢化RCHOPt or Pd, NiRCH2OH+H20.3 MPa, 25Pt or

18、Pd, NiR2CO+H2R2CH2OH0.3 MPa, 252)金属还原剂FeHClRCHORCH2OHZnNaOHR2COR CH OH522210.3.厦3 门醛有氧机化化还学原B反应LiAlH4NaBH4(1)Et2O(无水)3) 用金属氢化物还原4CH3CHCHCH2CH2CHO +LiAlH4(2)H2O4CH3CHCHCH2CH2CH2OHNaBH4OOHH2OCO2CH3 NaBH4 /MeOHCH3CH3CO CH23H3O+OHO53BrBr10.3.厦3 门醛有氧机化化还学原B反应（4）双分子还原OHOHOCH2OMgRCRCRRRR苯OHOHOCHOMg-Hg2CHCC

19、CHCH3CH333苯CH3 CH3OH2OMg-Hg2苯OH OH5410.3.厦3 门醛有氧机化化还学原B反应3. 还原为亚甲基或甲基(1) Clemmensen Reduction OCZn-Hg , HClCH3CH2CH3(2) Wolff-Kishner-黄鸣龙还原 OCH2NNH2 , NaOHCH CH23(HOCH2CH2)2O55CH2CH2CH3+N2+H2O10.3.厦3 门醛有氧机化化还学原B反应4. 岐化反应Cannizarro reaction不含a-H的醛在浓碱作用下发生分子间的氧化还原反应生成相应的醇和酸33%NaOHCHOCO2+CH2OHH+CO2H56厦反门应大机学理有（掌机握化）学BOCOOPhCHOCPhOH OH PhCHPhHOPhCH2OH+OC+PhCH2OHPhO57厦交门叉大的C学an有niz机arr化o 反学应B+ CH2O OHCHO+HCO2CH2OH OH(CH3)3CCHO+ CH2O(CH3)3CCH2OH+HCO2 OH-首先进攻正电性较强的羰基碳58厦门大E学xa有mp机le化学BO 2 HCHOHOHCHOOHO OHCH CH+CH2CH 3CH3OO HCH 浓OH(HOCH ) CCH(HOCH ) CCH OH