【物理化学Ⅱ】(9)- 化学动力学.ppt

1、物理化学() PHYSICAL CHEMISTRY (9),(3). Calculate of k from TST,A +BC,Activated complex is considered to be the rate- determing-step,M: concentration of activated complex ( M represent A-B-C ),: 活化络合物沿反应途径的不对称伸缩振动 的频率 (分解频率),A B C,AB + C,k,的计算:,: average vibration quantum number,A + BC M,M = KcABC,K：平衡常数

2、,Calculate Kc, statistical method,如果已知活化络合物的结构参数,Kc值可求, Thermodynamic method,For liquid reaction,n: 元反应的分子数,: standard molar Gibbs function (entropy , enthalpy) of activation.,For gas reaction,(4) Relation of Hm, Sm and E, A,For liquid reaction,3. Theory of Unimolecular reaction,单分子反应多为解离反应或异构化反应,C2

3、H5F C2H4 + HF,CH2 - CH2 CH3 -CH=CH2,CH2,许多气相单分子反应在高压下是一级，而低 压下是二级。,多数反应，E 150 kJ mol-1,（1） Lindamann Theory of Time-lag,A P,A*:活化分子,A + M A* + M,Activation,deactivation,A* P,k2,For gas reaction,At low pressure,At high pressure,k,A,(2) RRKM theory,A+M,A*(E*) + M,k1 k2,A* A P,k3(E*),k4,A*: energized m

4、olecule,利用统计的方法求出k4的表达式,4. Molecular reaction dynamics,Crossed molecular beam,State to state reaction,298K时反应 N2O52NO2 + 1/2O2的动力学参数,溶剂 105k/s-1 lgA E/kJ mol-1 气相 3.4 13.6 103 CCl4 4.1 13.8 107 CHCl3 3.7 13.6 104 CH3NO2 3.1 13.5 103 Br2 4.3 13.3 100 HNO3 0.15 14.8 118,8.10 Reaction in solution,1. Ex

5、perimental results,(C2H5)3N +C2H5I(C2H5)4N+ + I-,Solvent 105k/(dm3 mol-1s-1) E/kJ mol-1 lgA C6H14 0.5 67 4.0 C6H6 39.8 48 3.3 C6H5NO2 138 48.5 4.9,2. Cage effect,A,B,溶液中的反应 物分子处在溶 剂分子的包围 之中。要发生 反应必须通过 扩散，运动到 一个“笼罩”之中才能发生反应,笼罩效应减少了远程分子的碰撞频率，但 增加了近程分子的碰撞机会，因此总的有效碰 撞的频率不会有太大的变化。所以,单纯的笼罩 效应不会引起反应速率显著的变化

6、,A + B,kd,k-d,A:B,P,A:B,kr,If kr kd,Reaction-cotrolling E 80 kJ mol-1,If kr kd,Diffusion-controlling E 10 kJ mol-1,3. Effect of solvent on rate of reaction,(1) 介电常数的影响 溶剂的介电常数越大，则越有利于电解质的 解离反应,而不利于离子的合成反应。,(2) 溶剂极性的影响 溶剂的极性越强，则越有利于极性大的物 质生成。,(3) 溶剂化的影响 如果活化络合物的溶剂化作用强于反应物， 则会使活化能降低，反应速率加快。反之， 。则使反应速率

7、减慢。,(4) 离子强度的影响。,zAzB 0 I， k zAzB 0 I, k zAzB = 0 I, k 不变,In dilution,8.11 Photochemical reaction-Photochemistry,1. Introduction,只有在光的作用下才能进行的反应称为光化 学反应，简称光化反应。,光合作用：,胶片的感光：,臭氧层的破坏：,光化学烟雾,Differences of Thermal reaction and Photochemical reaction:, 光化反应的G可能大于零。, 光化反应的活化能来源于光能（Chemistry of excited st

8、ate),2. Excited states of molecules in photochemical reaction,(1) Singlet state and Triplet state,h,h,S0,S 1,T1,S0,S2,S1,T1,S0,磷光,荧光,Jablonski 图,A + hA*,A*,A+ S +heat 溶剂猝灭,2A + heat 自身猝灭,A + M + heat 杂质猝灭,P 反应,A + h 辐射跃迁,+S,+A,+M,3. Principles of Photochemistry,(1) The first law of photochemistry (g

9、rotthus- Draper),Only the light absorbed by the reactants is effective in producing a photochemical reaction,(2) The second law of photochemistry (Stark- Einstein),In the primary step of a photochemical reaction one molecule is activated by one absorbed quantum of light (photon),if the strength of l

10、ight is not very large,Energy of photon,1 mol光子的能量称为1 Einstein,: frequency of photon : wave length of photon c: rate of light,各种光的 Einstein值:,Light /m 1 Einstein/J mol-1 ultraviolet 15040010-9 38105 (紫外光) visual 40080010-9 1.5 3 105 (可见光) infrared 800 10-9 310-5 150 4103 (红外光),通常,电子的能级间隔 4105 J mol-

11、1, 所以,一般只有紫外光和可见光对光化反应起 作用.,A + h A*,A*,A + h A P,Cl2 + h 2Cl Cl + H2 + HCl + H ,Quantum yield (量子产率),r : rate of photochemical reaction Ia : Strength of light (单位时间单 位体积吸收的光子的摩尔数),(3) Beer - Lambert Law,It : 透射光强度 I0 : 入射光强度 : 吸光系数 c : 溶质浓度 d : 溶液厚度,4. Rate equation of photochemical reaction,5. Cha

12、racteristics of photochemical reaction,(1) G 可能大于零,(2) 温度对光化反应速率的影响较小,(3) photochemical equilibrium,2C14H10 C28H20,h,k+,Q, k -,At equilibrium,(a) K和ce都与光强和光的波长有关,(b) Gm-RTlnK,(c) k+/k-Kc,6. Photosensitization and sensitizer,有些物质不能直接吸收某种波长的光进行化学 反应,但如在反应体系中加入某种物质,则该物 质能吸收此光能并将其传递给反应物,使之反应, 而本身在反应前后并不发生变化,该物质称为光 敏剂,此类反应称为光敏反应,H2,h(253.7nm),Hg(g),2H,7. Laser chemistry,特