几种高纯金属与合金粉末制备技术现状

1、几种高纯金属与合金粉末制备技术现状一、国内外发展现状、发展方向1. 高纯净度高温合金粉末粉末冶金镍基高温合金作为一种新型的高性能材料应用于航空 发动机的核心耐热端部件 ,如压气机盘、涡轮盘、涡轮轴及涡轮盘档 板等高温承力转动部件 , 目前还被推广用于地面燃气涡轮发动机的涡 轮盘等重要部件。随着高推比、高功重比发动机的发展 ,对涡轮盘等 热端部件的强度、疲劳性能和可靠性提出了更高的要求。 与传统的铸 造 +锻造方法制备的高温合金相比,由于采用快速冷凝制粉技术,粉末高温合金具有成分无偏析、组织均匀、晶粒细小等组织特征 ,从而 大幅度提高合金的屈服强度、 耐蠕变性能 , 蠕变疲劳性能及低周疲劳 性能

2、。经过近三十多年的研制和发展 ,粉末高温合金已从第一代发展到 了第三代。 60 年代末期 ,随着高纯预合金粉末制备技术的出现 ,美 国首先研制了粉末涡轮盘 , 解决了涡轮盘高合金化造成的凝固偏析和 变形困难 , 提高了性能和稳定性。 应用于推重比为 8 的 f-15 战机中。 这一时期的代表合金有 rene95、 in100、 astroloy 、 741h 等, 为第一代粉末高温合金 ,主要追求使用温度下的高强度 ; 80 年代以 后粉末合金和工艺发展并重 , 研制了损伤容限型第二代粉末高温合金 , 以 rene88dt 、 n18 为代表。第二代材料的特点是使用温度高 (750 ,裂纹扩展

3、速率明显比第一代粉末合金低 (降低约 50% , 适用于推重比为 10 发动机。最近几年国外已经出现了高强加损伤容 限的第三代粉末高温合金 ,计划使用在推重比 10 以上的发动机中。 粉末高温合金的成功应用使国内外发动机设计师认识到 , 粉末冶金已 成为制造高性能涡轮盘最成熟可靠的方法 , 是制造高推重比 (推重比 8 以上新型发动机涡轮盘的最佳材料。目前在粉末高温合金领域 , 美欧和俄罗斯处于世界领先地位。 粉末高温合金已广泛用于美俄等国 多种先进的发动机研制和生产中。欧美粉末冶金高温合金采用气体雾化方法制备粉末 ,采用等温锻 造+挤压工艺进行成型和致密化为主的制备方法。 随着粉末高温合金

4、的发展 ,欧美制造技术有以下特点 :采用特殊的热处理制度 ,改善 材料损伤容限性能 ; 提高盘件的可靠性 , 主要是通过提高材料的纯 净度 , 选择最佳的坩埚材质并降低粉末粒度 , 使夹杂物的尺寸和数量 得到控制 ; 采用等温锻造技术保证盘件的完整性 ; 采用计算机数 值模拟技术进行粉末盘的全过程模拟。俄罗斯的粉末高温合金的研究几乎与美国同时进行,并取得了具 有自己特色的粉末高温合金及制造技术, 其主要特色有 :采用等离 子电极旋转工艺制备预合金粉末 ; 采用直接热等静压工艺制备盘件; 采用先进的计算机软件进行粉末涡轮盘件的包套设计及致密化过程模拟 , 达到近净尺寸的盘坯制备。近几年来俄罗斯也

5、建立了大气和 真空条件下的等温锻装置, 开展了粉末高温合金等温锻和超塑性锻造的研究。目前高温合金粉末的制备方法有氩气雾化法 (aa 法 和等离子旋 转电极法 (rep 法 , 前者在欧美国家获得应用 , 后者以俄罗斯为主。 氩气雾化法是以高速氩气流将高温合金液流直接击碎成粉末的过程 , 该方法具有雾化效率高、设备相对简单、成本低等特点。但合金粉末 的制备过程与坩埚、 漏管等陶瓷件接触 , 因此制备的粉末陶瓷夹杂物 较高。 早期的雾化技术由于采用自由落体式的雾化喷嘴 , 粉末粒度难 以小于 45m 是,导致粉末夹杂物含量高的一个主要原因。采用微细 粉末是解决夹杂物的一个根本措施。近年来随着紧耦合

6、等先进雾化技术进行工艺化阶段 , 采用先进的雾化技术制备粒度细小的高温合金粉 末 (45m已成为现实。 如欧美的雾化设备可以使 -50m粉末的收 得率高于 80%。粉末细化后显著降低夹杂物的尺寸和数量 ,明显改 善合金的疲劳性能。 采用粒度细小的预合金粉末还可以进一步提高粉 末的冷却速度和细化晶粒 , 达到以下效果 :提高化学成分的均匀性 , 第二相组织更加均匀和细小 ; 细小的晶粒结构提高工件的加工性能。 因此随着雾化制粉技术的进步 ,粉末粒度微细化 (-45m 是粉末高 温合金的一个新的研究方向。 氩气雾化的另一个研究进展是超纯净粉 末的研制 , 将冷坩埚熔炼技术应用雾化合金的熔炼 , 可

7、以解决粉末的陶瓷夹杂问题。 但冷坩埚熔炼技术难度大、 设备投资大且与雾化设备 的对接不易实现 , 目前只有欧美少数几个大公司进行研究 ; 而且冷坩 埚的容量有限 ,难于大批量生产。等离子旋转电极雾化制粉工艺是将高温合金制成电极棒 ,电极棒 一端采用等离子弧加热 ,另一端与高速电机 (大于 10000 转 /分钟 连接 ,在离心力的作用下 ,熔化的金属经甩出后形成粉末。该技术的 特点是粉末的纯度高 ,非金属夹杂物含量低 ,氧含量低 ( 70ppm 粉;末粒度分布窄 ,球形度好。但由于受到电极棒转速的限制 ,粉末粒 度较粗 ,只能制备 -100+45m粒度的粉末 ,而且旋转电极法设备复 杂、投资大

8、。电极法的主要进展是提高电极棒的质量 ,降低非金属夹 杂物的含量 ,如采用双联、三联熔炼工艺。国内粉末冶金高温合金是从 20 世纪 70 年代末开始的 ,并相继建 立了一些基本的研制手段 , 1977年铁钢研究总院从德国 heraeus公 司引进了 65kg 级氩气雾化制粉装置以及粉末处理等设备 ,先后研究 了 fgh100 和 fgh95 两个牌号的粉末高温合金。 在此基础上 , 六“五 ”期间粉末高温合金由国家立项 , 钢铁研究总院和北京航空材料研究所 等 4 家单位共同研制 fgh95 合金 ,经过大量的研究工作 ,其性能基 本上达到美国同类合金的技术条件。 存在的主要问题 :氩气雾化粉

9、 末粒度较粗、粒度小于 45m的粉末含量低于 20%;制粉过程中 带入了较多的陶瓷夹杂物 (2030 个/100g 粉末 , 与美国的氩气雾化 法相比 , 夹杂物数量高一倍以上。 由于以上问题致使合金性能不稳定。 为了配合我国新型高推重比航空发动机的研制 , fgh95 粉末高温合 金在 “八五 ”、 “九五 ”均进行了立项研究。为了解决粉末的质量问题 , 1994 年从俄罗斯引进先进的制备高纯度粉末的等离子旋转工艺制粉 设备 ,同时引进了与其配套的关键设备。 “八五 ”期间 ,在等离子制粉 工艺、粉末处理、热等静压、合金组织等方面进行大量的工作。使用 粒度为 50150m的旋转电极粉 ,制备

10、的涡轮盘基本上满足技术条 件。 为了满足我国高推比发动机的研制 , 北京航空材料研究院开展了 第二代 fgh96 粉末盘材料的研究 ,采用等离子旋转工艺制备预合金 粉末 ,以热等静压和等温锻造工艺进行形成和致密化。我国粉末盘的研究和应用近年来取得了一定的进展。 但总体来说 , 与国外的存在较大的差距 , 主要体现在以下几个方面 :原材料预合 金粉末 ,国内以使用 - 150+50 m的旋转电极粉末 ,欧美国家使用 -45 m的雾化合金粉末 ;设备条件 ,国内缺少氩气雾化微细高温合金 的制粉设备和大吨位高温锻造机。从国外的研究情况分析 , 采用先进的雾化制粉技术和熔炼技术是 制备高温合金粉末的必

11、然选择。国内 70 年代引进的雾化设备由于技 术落后 , 已不能用于高温合金粉末的研制 ; 目前中南大学粉末冶金研 究院从英国引进了具有国际先进水平的紧耦合气体雾化制粉系统 , 该 系统在粉末的粒度、 含氧量控制、 粉末性能稳定性控制方面达到国际 先进水平 ,非常适合于高温合金粉末的研制和开发。2. 高活性钛与钛铝金属粉末钛及钛合金密度低 , 比强度高 , 耐腐蚀性、高温下抗蠕变性能和 焊接性能良好 , 且生物相容性优异 , 被广泛用于航空航天、 航海、 化工、 发电、汽车、体育休闲、医疗等领域。钛铝基合金由于具有良好的高 温抗氧化性能、抗蠕变性能和高的比弹性模量、比刚度 ,被认为是理 想的航

12、空航天用高温结构材料。在使用温度(800左右 ,钛铝合 金的杨氏模量远远高于钛合金 , 接近于镍基超合金 , 而它的密度仅为 镍基合金的一半 (3.9g/cm3 。高温条件下 ,它的屈服强度也远远高 于钛合金 ,当温度高于 540时 ,它的比强度甚至高于 niconel-718 合金 ,与 r220c 合金接近。它的热膨胀系数介于钛合金和镍基超合金 之间 , 因而易于与当前发动机中其它材料相配合。 钛铝基合金的导热 系数高 , 热膨胀率低 , 可以减小发动机服役部件的热应力和热疲劳破 坏倾向。 由于钛铝基合金具有上述优异的性能 , 在未来高性能飞行器 及发动机中 , 可以取代钛基合金和镍基超合

13、金成为某些关键零部件的用材。钛粉的制备方法可归纳分为两大类 : 机械法和物理化学法。其中 , 机械法又可分为 : 机械研磨法、 hdh ( 氢化 -脱氢 法、 气体雾化法、 旋转电极法。纯钛粉制备最早是将海绵钛机械粉碎制得 , 但该方法很 难得到粒度较细的粉末。 hdh 方法可制得粒度较细的钛粉末 , 且成本较低 , 但是钛粉的氧含量难以控制。气体雾化法生产钛粉具有冷却 速度快 , 粉末颗粒细 , 粉末收得率高 , 成本低等优点。气雾化钛及钛 合金粉末化学性能与等离子旋转电极 ( prep 工艺粉末性能相当 , 粒度分布优于 prep 工艺粉末。旋转电极法生产的钛粉可以制得相对 密度高、机械性

14、能好的钛合金部件。但采用此法生产的钛粉成本高, 所以一般只能用于航空航天领域。目前hdh 法和雾化法已成为工业 应用钛粉的主要生产方法。物理化学法又可分为:还原法、熔盐电解法。镁热还原法 ( kroll 法 和钠热还原法 (hunter 法 在生产过程中必须对反应炉进行装料、高温加热、以及卸料操作 , 不仅能耗高 , 而且周 期长 , 生产成本比较高 ; 同时 , 生产出的钛产品呈海绵状 , 必须对其进行 包括除杂质和固结在内的一系列后续加工 , 否则无法使用 , 这使得成本 进一步增加。新兴的还原法有 : armstrong 钠还原法和 mhr 法。 armstrong 钠还原法实际上是将钠

15、还原法改进为连续化生产的一种工艺方法 ,实现了钠的循环使用 , 且可以连续还原 ticl4 制得钛粉 , 具有生产连续化、投资少、产品应用范围广、有效地降低了副产物成本, 但进一步降低氧含量和产品成本是该工艺面临的主要问题。 mhr 法是用金属氢化物直接还原 tio2 来制取钛粉 ,由于该法不涉及四氯 化钛的中间生产 , 氯化物含量极低 , 氧含量可小于0.1%, 氢含量介于 0.001%和 0.4%之间 , 该法生产的钛粉成本较低。 新型熔盐电解有 ffc 剑桥工艺 , os 工艺 , emr/mse 等工艺。熔盐电解生产金属钛的优点 在于工艺相对简单 ,可实现半连续化工业生产 . 然而工艺

16、过程中存在 氧、碳、铁等元素的污染 ,且使用了大量的盐 ,不仅存在钛盐分离困 难且缺乏有效的回收盐的方法 ; 另外还存在电流效率低的缺点。 今后 的研究重点应是如何提高产品的纯度和电解效率 , 并降低产品成本。 目前 , 制备钛铝合金粉主要采用的方法有雾化法、 机械合金化法 (ma 、自蔓延高温合成法 (shs 等,其中最常用的为雾化法。由 于钛的熔点较高、活性大 ,钛铝合金粉末的制备需严格控制工艺 ,难 度较大 ,因而在过去价格十分昂贵。雾化粉末有较好的球形度、粒度 均匀 , 而且颗粒内的微观组织具有快凝组织特征。采用保护气氛又可 使氧化夹杂降到最低。 所以 , 雾化粉末是粉末冶金近净成型技

17、术的最 为理想粉末的之一。 目前 , 雾化制粉已是粉末冶金方法中较成熟的工艺。常用的钛铝基合金雾化制粉的方法有：惰性气体雾化、离心雾化 和旋转电极雾化。 气体雾化工艺是用自耗或非自耗电弧熔炼方法将合 金熔化后，用一个环形气流喷嘴将合金雾化。在钛铝基合金气雾化工 艺中，合金的熔化技术非常重要。现在普遍采用的是水冷铜坩埚。合 金全部熔化后， 强烈的磁场搅拌和磁悬浮技术可以使熔体保持较长一 段时间，使合金成分充分均匀。这对含有不同熔点合金元素的钛铝基 合金来说非常重要。在离心雾化工艺中，将熔化的合金液体倾倒在一 个快速旋转的圆盘上，熔体液滴借助于离心力的作用被抛甩出去，并在飞行的过程中凝固。而在旋转

18、电极雾化工艺中，用氦等离子弧将精 加工的合金电极的一端熔化，与此同时，电极快速旋转，将熔化的合 金液滴甩出去，液滴在飞行途中在氦气中凝固。一般雾化粉末的特点 是显微组织与颗粒粒度有关，细粉末（ 45m）主要是由 相组成， 粗粉末（ 90 500m）则主要是 相，这与各个颗粒的冷却速度和过 冷度有关。另据研究表明，这种颗粒相成分的差异有可能导致烧结后 样品中显微组织的偏析。机械合金化法（ ma ）也是一种较为普遍采 用的钛铝合金粉末的制备工艺。 ti 、 al 单质混合粉经机械球磨，容易 细化形成一种颗粒细小的 ti/al 复合粉；进一步延长球磨时间，则发 生合金化或形成非晶。机械合金化方法工艺

19、简单，容易均匀和细化， 而且还易于获得纳米晶组织及非晶组织，但在球磨过程中很难避免杂 质元素污染和氧化夹杂现象。 所以机械合金化制粉的关键在于有效控制球磨过程中杂质的含量，主要是氧和氮的控制。此外，制备钛铝合 金粉末还有自蔓延高温合成（shs）法，即采用 shs 技术制成钛铝 基合金后破碎成粉，这种方法具有简便易行、合成周期短等优势，但 所制备粉末氧含量较高。此外，还有快速凝固技术（ rst）法，这种 方法可在一定程度上改善钛铝基合金室温塑性； 通过添加第三组元获 得弥散强化相，并使这种亚稳相固结成形后保存下来，从而提高材料 的高温性能。 3.高活性 zr 基非晶合金粉末 大块金属玻璃由于具有

20、很高的强度、耐腐蚀性能，是理想的结构 用金属材料。其中， zr 基非晶由于非晶形成能力好、比重轻、比强度高、耐腐蚀性强，是重点发展的合金体系。目前随着非晶合金的研6究进展，采用熔铸方法能够制备直径达20-30mm 的 zr 基非晶，但 仍然不能满足大尺寸结构件的应用。粉末冶金方法是实现大尺寸、复杂形状非晶合金制备的理想方法之一。而且，采用非晶粉末还能够通过在钢铁材料表面涂层，提高其耐磨性和耐腐蚀性，实现对普通材料的性能提升，也是重要研究方向之一。目前国外采用气体雾化方法制备了一些锆基非晶粉末，国内中南大学也率先制备了全非晶的粉末。 但是，与块体非晶的形成不同，由于粉末制备过程中，熔体与坩锅和 气氛的反应，大大降低了其非晶形成能力。只有尺寸小于30 微米左 右的粉末才是完全非晶，这影响了粉末的收得率和应用。二、 高纯及活性金属粉末的制备技术与装备状况 气体雾化法是制备合金粉末的主要方法，所制备的粉末具有高的球形度、低的氧含量及杂质含量。常规的气体雾化装备由于采用陶瓷材料作为熔炼坩埚，在金属熔化过程中