原子吸收光谱法

1、,原子吸收光谱法是基于被测元素,基态原,子,在,蒸气状态,对其原子共振辐射的吸收进行元,素,定量分析,的方法。,与分子吸收光谱法有何不同？,一、原子光谱的产生,基态原子吸收其共振辐射，,外层电子,由基,态跃迁至激发态而产生原子吸收光谱。原子吸,收光谱位于光谱的,紫外区,和,可见区,。,A,E,I,0,I,I,hv,hv,hv,基态,原子,激发态,原子,二、基态原子数与激发态原子数的关系,根据热力学的原理，在一定温度下达到热平,衡时，基态与激发态的原子数的比例遵循,Boltzman,分布定律。,N,i,/ N,0,= g,i,/ g,0,exp(- E,i,/,k,T),激发态,与基态,原子数,

2、激发能,Boltzman,常数,热力学,温度,统计权重,表示能级,的简并度,?,温度越高，,N,i,/ N,0,值越大,，即激发态原子数随温度升,高而增加，而且按指数关系变化；,但是，即使在高温下，,N,i,/N,0,值也很低，即蒸气,中基态原子数近似地等于总原子数。,如：,Na 589.0 nm,线，,g,i,/ g,0,= 2, E,i,=2.104 eV,K=2000,时, N,i,/N,0,=0.99,10,-5,K=3000,时, N,i,/N,0,=5.83,10,-4,?,在相同的温度条件下，,激发能越小,，吸收线波长越长，,N,i,/N,0,值越大。,三,、,原子吸收光谱轮廓,

3、原子光谱是,线状光谱,为什么原子光谱为线光谱，而分子光谱为连续光谱？,原子和,离子只,存在电,子能级,分子还,振动能,级和转,动能级,原子吸收光谱并不是严格意义上的线状光谱，也有,一定的宽度。,吸收强度对频率作图，所得曲线为吸收线轮廓。原,子吸收线轮廓以原子吸收谱线的,中心频率,（或,中心波长,）,和,半宽度,表征。,中心频率,由原子能级决定。,半宽度,是中心频率位置，吸收系数极大值一半处，,谱线轮廓上两点之间频率或波长的距离。,谱线具有一定的宽度，主要有两方面的因素：,1,、自然宽度,没有外界影响，谱线仍有一定的宽度称为自然宽,度。它与激发态原子的,平均寿命,有关，平均寿命越长，,谱线宽度越

4、窄，通常为,10,-5,nm,数量级。,2,、多普勒变宽,原子处于无规则的,热运动,状态，热运动与观测器,两者间形成相对位移运动，从而发生多普勒效应，使,谱线变宽，又称为,热变宽,。一般可达,10,-3,nm,，是谱线,变宽的,主要因素,。,3,、压力变宽,由于辐射原子与其它粒子（分子、原子、离子和,电子等）间的,相互作用,而产生的谱线变宽，统称为压,力变宽。压力变宽通常随压力增大而增大。,同种粒子碰撞引起的变宽叫,Holtzmark,（赫尔兹马,克）变宽；凡是由异种粒子引起的变宽叫,Lorentz,（罗,伦兹）变宽。,此外，在外电场或磁场作用下，能引起能级的分,裂，从而导致谱线变宽，这种变宽

5、称为场致变宽。,4,、自吸变宽,由自吸现象而引起的谱线变宽称为,自吸变宽,。空,心阴极灯发射的共振线被灯内同种基态原子所吸收产,生自吸现象，从而使谱线变宽。,四、原子吸收光谱的测量,1,、积分吸收,与原子蒸气中吸收辐射的原子数成正比。,谱线宽度,10,-3,nm,，需要,分辨率非常,高的色散仪器,。,若色散仪器分辨率为,0.01nm,（,500.000-,500.010,），而吸收宽度为,10,-3,nm,（,500.000-500.001,）,，即使完全吸收，,也只能吸收,10,。原子吸收无法测定。,2,、峰值吸收,采用发射线半宽,度比吸收线,半宽度小,得多的锐线光源，并,且发射线的中心与吸

6、,收线中心,频率一致,。,这样就不需要用,高分辨率的单色器，,而只要将其与其它谱,线分离，就能测出峰,值吸收系数。,光源,色散元件,原子吸收,3,、锐线光源,锐线光源是发射线半宽度远小于吸收线半宽度的,光源，如空心阴极灯。,?,半宽度很小,?,中心频率一致,空心阴极灯,4,、分析基本关系式,吸收过程符合朗伯,-,比耳定律：,I = I,0,exp(-K,0,N L),式中,K,0,为吸收系数，,N,为自由原子总数（基态原子,数），,L,为吸收层厚度。,吸光度,A,可用下式表示,A = K N,在实际分析过程中，当实验条件一定时，,N,正比于待,测元素的浓度。,原子吸收光谱仪又称原子吸收分光光度

7、计，由,光,源,、,原子化器,、,单色器,和,检测器,等四部分组成。,单道单光束,单道双光束,原子吸收光谱仪,一、光源（空心阴极灯）,1,、构造,阴极,:,钨棒作成圆筒形，筒内熔入被测元素,阳极,:,钨棒装有钛、,锆、,钽金属作成的阳极,管内充气：氩或氖称载气极间加压,500-300,伏，要,求稳流电源供电。,2,、锐线光产生原理,溅射出的被测元素原,子大量聚集在空心阴极内,与其它粒子碰撞而被激发,发射出相应元素的特征谱线。,3,、对光源的要求,?,辐射强度大,?,稳定性高,?,锐线性,?,背景小,?,要用,被测元素,做阴极材料,原子化器的功能是提供能量，使试样,干燥,、,蒸发,和,原子化,。

8、入射光束在这里被基态原子吸收，因此也,可把它视为“吸收池”。,原子化器的基本要求：,火焰原子化器,和,非火焰原子化器,。,二、原子化器,1,、火焰原子化器,构造：三部分：喷雾器，雾化器，燃烧器,喷雾器：,不锈钢,聚四氟乙烯,雾化室：,不锈钢,燃烧器：,单缝,三缝,火焰的基本特性,(),燃烧速度，是指火焰由着火点向可燃混凝气其他,点传播的速度，供气速度过大，导致吹灭，供气速度,不足将会引起回火。,（）火焰温度,P136,表,6.2,。,（）火焰的燃气与助燃气比例。,可将火焰分为三类：,化学计量火焰，富燃火焰，贫燃火焰。,化学计量火焰：,由于燃气与助燃气之比与化学计量反,应关系相近，又称为中性火焰

9、,，这类火焰,温度高,、,稳定、干扰小背景低，适合于许多元素的测定。,富燃火焰：,指燃气大于化学元素计量的火焰。其特点,是燃烧不完全，,温度略低,于化学火焰，具有,还原性,，,适合于易形成难解离氧化物的元素测定；干扰较多，,背景高。,贫燃火焰：,指助燃气大于化学计量的火焰，它的,温度,较低,，有较强的,氧化性,，有利于测定易解离，易电离,元素,如碱金属。,?,乙炔空气火焰,是原子吸收测定中,最常用,的火焰，该,火焰燃烧,稳定，重现性好，噪声低，温度高,，对大多,数元素有足够高的灵敏度，但它在短波紫外区有较大,的吸收。,?,氢空气火焰,是氧化性火焰，燃烧速度较乙炔,-,空气,火焰高，但温度较低，

10、优点是,背景发射较弱，透射性,能好,。,?,乙炔一氧化二氮火焰,的优点是,火焰温度高,，而燃烧,速度并不快，适用于难原子化元素的测定，用它可测,定,70,多种元素。,2,、非火焰原子化器（,石墨炉,原子化器）,将试样注入石墨管中间位置，用大电流通过石墨,管以产生高达,2000-,3000的高温使试样经过干燥、蒸,发和原子化。,优点：,绝对,灵敏度,高，检出限达,10,-12,-10,-14,g,原子,化效率高，样品量小。,缺点：,基体效应，背景大，化学干扰多，,重现性,比,火焰差。,石墨炉原子吸收光谱仪,石墨炉原子化器,3,、低温原子化器,低温原子化法又称化学原子化法，其原子化温度为,室温至摄

11、氏数百度。常用的有汞低温原子化法及氢化法。,（,1,）汞低温原子化法,汞在室温下，有一定的蒸气压，沸点为,357,?,C,。只,要对试样进行化学预处理还原出汞原子，由载气（,Ar,或,N,2,）将汞蒸气送入吸收池内测定。,测汞仪,（,2,）氢化物原子化法,适用于,Ge,、,Sn,、,Pb,、,As,、,Sb,、,Bi,、,Se,和,Te,等元素。,在一定的酸度下，将被测元素还原成极易挥发与分解,的氢化物，如,AsH,3,、,SnH,4,、,BiH,3,等。这些氢化物经载,气送入石英管后，进行原子化与测定。,三、单色器,色散元件一般为光栅。单色器可将被测元素的共振,吸收线与邻近谱线分开。,四、检

12、测器,光电倍增管。,一、物理干扰,物理干扰是指,试液与标准溶液,物理性质,有差异而,产生的干扰。如粘度、表面张力或溶液的密度等的变,化，影响样品的雾化和气溶胶到达火焰传送等引起原,子吸收强度的变化而引起的干扰。,消除办法：,配制与被测试样组成相近的标准溶液,或采用标准加入法。若试样溶液的浓度高，还可采用,稀释法。,二、化学干扰,化学干扰是由于,被测元素原子与共存组份,发生化学,反应生成稳定的化合物，影响被测元素的原子化，而引,起的干扰。,消除化学干扰的方法：,（,1,）选择合适的原子化方法,提高原子化温度，化学,干扰会减小，在高温火焰中,PO,4,3-,不干扰钙的测定。,（,2,）加入释放剂：

13、,镧、锶盐（广泛应用）,（,3,）加入保护剂：,EDTA,、,8,羟基喹啉等，即有强的络,合作用，又易于被破坏掉。,（,4,）加基体改进剂,（,5,）分离法,三、电离干扰,在高温下原子会电离使基态原子数减少，,吸收下,降，称电离干扰。,消除的方法是加入过量消电离剂，所谓的消电离剂，,是电离电位较低的元素，加入时,产生大量电子，抑,制被测元素电离。,K,?,K,+,+ e,Ca,2+,+ 2e,?,Ca,四、光谱干扰,（,1,）吸收线重叠,共存元素吸收线与被测元素分析线波长很接近时，,两谱线重叠或部分重叠，会使结果偏高。,（,2,）光谱通带内存在的非吸收线,非吸收线可能是被测元素的其它共振线与非

14、共振线，,也可能是光源中杂质的谱线。一般通过减小狭缝宽度,与灯电流或另选谱线消除非吸收线干扰。,（,3,）原子化器内直流发射干扰,五、背景干扰,背景干扰也是一种光谱干扰。分子吸收与光散射,是形成光谱背景的主要因素。,分子吸收是指在原子化过程中生成的分子对辐射的,吸收。分子吸收是带状光谱，会在一定的波长范围内,形成干扰。,校正方法：,用邻近非共振线校正背景,连续光源校正背景,Zeaman,效应校正背景,自吸效应校正背景,原子化过程中生成的分子对辐射的吸收。,例如：,Fe 248.33nm,假设,Fe,吸收,248.32-248.34nm,的光,分子吸收,230-260 nm,的光,?,采用,空心

15、阴极灯,测定的,248.33nm,处的吸收是由于,吸,收原子和分子吸收,共同引起的,?,采用,氘灯,为光源，检测的则是样品对,248-250nm,范,围的光，此时的吸收主要是由于,分子吸收,引起的,一、,测量条件选择,1,、分析线，查手册，随空心阴极灯确定。,2,、狭缝宽度,W=DS,没有干扰情况下，尽量增加,W,，增强辐,射能。,3,、灯电流，按灯制造说明书要求使用。,4,、原子化条件。,5,、进样量（主要指非火焰方法）。,二、分析方法,1.,校准曲线法,标准溶液与试样测定完全相同的条件下，按浓度由,低到高的顺序测定吸光度值。,绘制吸光度对浓度的校准曲线，根据试样的吸光度,直接求出被测元素的

16、含量。,2.,标准加入法,分取几份相同量的被测试液，分别加入浓度为,0,，,C,s,、,2C,s,、,3C,s,的标准溶液然后分别测定它们的吸光度。绘制,吸光度对浓度的校准曲线，再将该曲线外推至与浓度轴相,交。交点至坐标原点的距离,C,x,即是被测元素经稀释后的浓度。,消除物理干扰,样品编号,样品溶液,标准溶液,定,容,至,10,ml,1,2.0ml,0.00ml,2,2.0ml,0.20ml,3,2.0ml,0.50ml,4,2.0ml,1.00ml,5,2.0ml,1.50ml,6,2.0ml,2.00ml,待测,样品,待测样品,+C1,标液,待测样品,+C2,标液,待测样品,+C3,标液

17、,待测样品,浓度,一、灵敏度,灵敏度,S,的定义是分,析标准函数,X,=,f,（,c,）,的一次导数,S = dx/dc,。,在实际的测量中，,灵敏度,S,等于标准曲线,的斜率。,0,4,8,12,16,0,400,800,1200,1600,A,c,1.,特征浓度,在原子吸收光度法中，习惯于用,1%,吸收灵敏度,。特,征浓度,定义为能产生,1%,吸收（即吸光度值为,0.0044,）,信号时所对应的被测元素的浓度。,C,0,= C,X,0.0044 / A,（,?,g.cm,-3,）,C,X,表示待测元素的浓度；,A,为多次测量的吸光度值。,2.,特征质量,石墨炉原子吸收法常用,绝对量,表示，特征质量的计,算公式为,m,0,= 0.0044/S = 0.0044m/A,?,S,（,pg,或,ng,）,式中,m,为分析物质量，单位为,pg,或,ng,，,A,?,S,为峰面积,积分吸光度。,特征浓度或特征质量越小，灵敏度越高。,二、检出限（,D.L.,）,检出限的定义为：以特定的分析方法，以适当的,置信水平被检出的,最低浓度或最小量,。,最小可测量信号：,X,min,= X,平均,+KS,0