醋酸乙酯生产工艺技术现状及工艺节能

1、醋酸乙酯（乙酸乙酯）生产技术现状叶四华（江门市华杰信息咨询有限公司 51900）摘要：介绍醋酸乙酯目前国内的生产工艺现状以及在工艺节能所取得的成就，目的是提高装置产能，降低生产成本，降低固定资产投入，推动醋酸乙酯行业节能，提高行业竞争力。关键词：醋酸乙酯；生产工艺；工艺进展Research progress on synthesis of ethyl acetateAbstract:This paper introduces the current production process status of acetate and the achievements of technology e

2、nergy conservation, aiming to improve the plant production capacity, reduce production costs, reduce fixed asset input, promote the energy saving of acetate industry, improve the competitiveness of the industry.Keywords: ethyl acetate;Production processes;technology processes 一：概述醋酸乙酯（又名乙酸乙酯）是一种重要的化

3、工溶剂，具有水果和果酒香味的无色透明液体，易燃易爆；主要用于油墨包装，胶黏剂，涂料及制药等行业；同时也是重要的化工原料中间体，用于加氢制无水乙醇。世界上的醋酸乙酯生产与消费目前集中在美国、欧洲和亚洲的部分地区，而在亚洲又主要集中在中国、日本及东南亚等国家。我国与国外的醋酸乙酯消费结构有着显著的不同，欧洲和美国的醋酸乙酯主要应用于涂料行业，例如在美国，涂料方面的消费量占总体消费总量的60%以上，欧洲在涂料行业的消费量占总体消费总量的50%以上。而在日本，在油墨行业和涂料行业有着广泛的应用，分别占总体消费总量的30%和 40%。在我国，应用于粘合剂、涂料和制药领域较为普遍。随着科学技术的发展进步和

4、市场的变化，醋酸乙酯可以应用的用途不断扩展，在其他的方面的用量也有着稳定的增长。合成醋酸乙酯报道有四种工艺：酯化法，乙醛缩合法，乙醇脱氢法和乙烯加成法。二、四种工艺对比2.1 乙醇醋酸酯化法酯化法是将乙酸与等摩尔的乙醇在少量硫酸的催化作用下于酯化反应釜中发生酯化反应，反应混合物通过酯化塔冷凝冷却分水后一部分回流，一部分经预热后进入成品塔。再在成品塔顶蒸出经萃取后回流入塔，塔釜分离得到纯度较高的乙酸乙酯。产生的废水经回收塔回收酯醇后达标排放。2.2 乙醛缩合法乙醛缩合法分为催化剂制备、反应、分离和精馏四步。催化剂由氯化铝、氯化锌、铝粉在乙醇与乙酸乙酯混合物溶液中制得。乙醛再与催化剂在反应塔反应得

5、到乙酸乙酯，在经过分离、蒸馏得到所需纯度的目标产物。该方法在20 世纪70 年代被欧美和日本大规模应用。 2.3 乙醇脱氢歧化法乙醇脱氢歧化法是直接用乙醇在催化剂的作用下一步氧化得到乙酸乙酯。95%的乙醇经高温高压进入汽化器，完全气化后进入过热器，与反应物换热，加热至230，继续加热至240270。再经脱氢反应，过热器，冷却至 180，进入加氢反应器，将酮和醛加氢为醇，最后进入原料预热器，冷却、分离得到乙酸乙酯。2.4 乙烯加成法乙烯与乙酸在酸性催化剂存在下一步反应制得乙酸乙酯。反应在杂多酸或杂多酸盐催化下进行，水蒸气存在下，乙烯发生水合生成乙醇，乙醇再与乙酸发生酯化反应。日本昭和电工公司在上

6、世纪90 年代实现了乙烯加成法的工业化。上述四种工艺国内报道只有两种有工艺装置，表一为初步统计未经核实的国内醋酸乙酯主要厂家的产量和工艺表一：2019年我国醋酸乙酯的主要生产厂家情况（万吨/年）生产厂家名称生产能力（万吨）生产工艺备注江苏索普集团公司30.0醋酸酯化法上海华谊化工有限公司(含安徽无为)20.0醋酸酯化法实际10万吨江门谦信化工发展公司（含江苏泰兴，广东惠州）90.0醋酸酯化法山东金沂蒙生物科技有限公司（含临沂、连云港）35.0醋酸酯化法江苏南通联海生物科技有限公司30.0醋酸酯化法停产兖矿国泰乙酰化工有限公司20.0醋酸酯化法河南顺达化工科技有限公司27.0醋酸酯化法重庆扬子江

7、乙酰化工有限公司10.0醋酸酯化法山东海化股份有限公司10.0乙醇脱氢法嘉宏伟业集团日照嘉宏生物科技公司12.0醋酸酯化法江阴百川化学工业有限公司15.0乙醇脱氢法吉林燃料乙醇有限公司5.0乙醇脱氢法河南焦作市金玉龙实业有限公司4.0醋酸酯化法河南孟州华兴公司3.0醋酸酯化法河北中溶生物科技有限公司20.0醋酸酯化法江苏新沂花厅生物科技有限公司6.0醋酸酯化法惠州利而安5.0醋酸酯化法广西新天德能源有限公司20.0醋酸酯化法广西金源生物集团有限公司10.0醋酸酯化法由于国内甲醇羰基合成醋酸的大量装置投产，醋酸价格大幅下降，醇酸酯化法合成醋酸乙酯的原料成本比另外三种工艺优势特别明显，导致国内绝大

8、部分厂家合成醋酸乙酯采用醇酸酯化法，采用乙醇脱氢法的山东海化股份有限公司和吉林燃料乙醇有限公司基本处于停产状态。采用醇酸酯化法生产的醋酸乙酯每年大量出口到东南亚国家，包括日本、韩国、中国台湾、越南、印度尼西亚和泰国等国家和地区，2018 年向这 6 个国家和地区的出口量合计达到 37.88万吨，约占总出口量的 82.82%，同比 2017 年（下同）增长约 2.57%。其中日本是最大的出口国家，出口量为11.99万吨，约占总出口量的 26.21%，同比增长约 13.97%；其次是印度尼西亚，出口量为 6.86万吨，约占总出口量的15.00%，同比增长约 10.11%；再次是中国台湾，出口量为

9、5.99万吨，约占总出口量的13.10%，同比减少约1.32%。此外，向越南的出口量为 4.86 万吨，约占总出口量的 10.63%，同比增长约同比增长约3.62%；向韩国的出口量为 3.81 万吨，约占总出口量的 8.33%，同比减少约35.42%；向泰国的出口量为4.37 万吨，约占总出口量的 9.55%，同比增长约24.15%。从上述出口数据也表明醇酸酯化法的原料成本比日本的乙烯加成法和乙醛缩合法优势明显，因此本文重点讨论醇酸酯化法三、醇酸酯化法工艺对比目前国内醇酸酯化法有两种工艺：常压法和加压法。3.1常压法国内主要厂家采用常压法，酯化和成品塔以及废水回收塔均为常压，浓硫酸为催化剂。由

10、于硫酸对设备有一定的腐蚀，国内厂家多年来不断改进，主要围绕改进工艺参数，选用性价比高的材质，大幅度的延长设备使用寿命；同时各产家不断进行技改技革，工艺历经4次较大的进步：第一次是萃取工艺；第二次为带水工艺；第三次为耦合工艺；第四次为酯化成品复合工艺。目前蒸汽单耗降至1.5吨以下（0.8MPa的饱和蒸汽），最低可降至1.0吨左右，产能也有较大提高，目前单套酯化塔10万吨/年，成品塔和废水回收塔单套20万吨/年的装置均已经很成熟，另外一次性固定投资也大幅度下降，据测算一套10万吨/年全套装置大约1600万元（不含基建）3.2加压法酯化和成品塔采用加压，采用有机酸作催化剂。由于加压可以大幅度改变三元

11、共沸物的组成，降低酯化塔和成品塔的回流比，减少蒸汽单耗。由于国内加压法套数不多，运行时间不长，目前工艺还停留在第二阶段，没有充分发挥加压工艺的优势，主要体现在蒸汽单耗偏高，大约在1.9吨左右（1.3MPa的饱和蒸汽）；固定资产投资偏高，据测算一套20万吨/年的全套装置大约5000万元。无论是常压法还是加压法，原料均采用市面的工业酒精和醋酸，产品质量均可满足国内和国际市场需求；两种工艺的原料消耗都很接近理论消耗，差别主要是蒸汽单耗和固定资产投入。三、催化剂的改进常压工艺采用的催化剂硫酸对常规材质的设备有一定的腐蚀，因此有许多科研单位和企业在尝试其他催化剂来取代浓硫酸，主要有固体酸，离子液体、杂多

12、酸以及树脂，这类催化剂可以降低对设备的腐蚀，减轻对环境的污染，提高酯化效率，发展情景乐观，但还需进一步研发，提高催化剂的使用寿命，降低成本。目前还没有采用新型催化剂大规模工业化的报道，主要厂家还是采用浓硫酸作催化剂，只要控制好工艺参数，采用性价比高的复合材料，就可以降低对设备的腐蚀和对环境的污染。四、结束语近年来由于醋酸价格大幅度下降，醇酸酯化法生产的醋酸乙酯比其他三种工艺具有较大的原料成本优势，未来常压工艺还必须对催化剂进行改进，在保证催化性能基本稳定情况下降低对设备的腐蚀；或则继续采用硫酸催化剂保留其高效的反应速率，不断选择合适的材质加工设备，降低硫酸对设备的腐蚀，延长设备的使用寿命。同时继续改进工艺使蒸汽单耗降至1吨以下。加压工艺应该不断提升工艺技术水平，开发第三代和第四代工艺，充分发挥加压的优势，努力降低蒸汽单耗，提高产能，降低固定资产投资。另外还应根据原料市场变化开发醋酸乙酯的下游产品，增加市场需求量，提高行业的盈利能力。参考文献崔小明我国乙酸乙酯合成技术及市场分析乙醛乙酸化工，（）：薛俊礼，刘海涛，吉惠杰，等三元固体超强酸催化乙酸乙酯合成工艺研究