高分子复习资料

1、.1.在搅拌下依次向装有四氢呋喃的反应釜中加入0.2mol n-BuLi和20kg苯乙烯。当单体聚合了一半时，向体系中加入1.8g H2O，然后继续反应。假如用水终止的和继续增长的聚苯乙烯的分子量分布指数均是1，试计算（1）水终止的聚合物的数均分子量；（2）单体完全聚合后体系中全部聚合物的数均分子量；（3）最后所得聚合物的分子量分布指数。 2. 有下列所示三成分组成的混合体系。 成分1：重量分数=0.5，分子量=l104 成分2：重量分数=0.4，分子量=1 105。 成分3：重量分数=0.1，分子量=1106 求：这个混合体系的数均分子量和重均分子量及分子量分布宽度指数。3.某一耐热性芳族聚

2、酰胺其数均相对分子质量为24116。聚合物经水解后，得39.31%(质量百分数)对苯二胺，59.81%(质量百分数)对苯二甲酸，0.88%苯甲酸(质量百分数)。试写出聚合物结构式和其水解反应式？计算聚合物的数均相对分子质量？4.等摩尔二元醇和二元酸缩聚，另加醋酸1.5%，p=0.995或0.999时聚酯的聚合度多少？ 5.等摩尔二元醇和二元酸缩聚，另加醋酸1.5%，p=0.995或0.999时聚酯的聚合度多少？6AA、BB、A3混合体系进行缩聚，NA0=NB0=3.0，A3中A基团数占混合物中A总数（r）的10%，试求p=0.970时的以及= 200时的p。 7.对苯二甲酸(1mol)和乙二醇

3、(1mol)聚酯化反应体系中，共分出水18克，求产物的平均分子量和反应程度，设平衡常数K4。8.要求制备数均分子量为16000的聚酰胺66，若转化率为99.5%时：（1）己二酸和己二胺的配比是多少？产物端基是什么？（2）如果是等摩尔的己二酸和己二胺进行聚合反应，当反应程度为99.5%时，聚合物的数均聚合度是多少？9.由1mol丁二醇和1mol己二酸合成数均分子量为5000的聚酯，（1）两基团数完全相等，忽略端基对数均分子量的影响，求终止缩聚的反应程度P；（2）假定原始混合物中羟基的总浓度为2mol，其中1.0为醋酸，无其它因素影响两基团数比，求获得同一数均聚合度时所需的反应程度。10.某一耐热

4、性芳族聚酰胺数均分子量为24990，聚合物经水解后，得38.91wt对苯二胺，59.81对苯二甲酸，0.88苯甲酸。试写出分子式，计算聚合度和反应程度。11.从对苯二甲酸(1mol)和乙二醇(1mol)聚酯化反应体系中，共分出水18克，求产物的平均分子量和反应程度，设平衡常数K4。12.将邻苯二甲酸酐、季戊四醇、乙二醇一摩尔比为2.00：0.99：0.01进行缩聚，试求：a平均官能度 b按Carothers法求凝胶点。c按统计法求凝胶点。13.欲将1000g环氧树脂（环氧值为0.2）用等物质量的乙二胺固化，试计算固化剂用量。并求此凝胶反应的凝胶点。14.邻苯二甲酸酐与甘油或季戊四醇缩聚，两种基

5、团数相等试求：a. 平均官能度 b. 按Carothers法求凝胶点 c. 按统计法求凝胶点 15.邻苯二甲酸酐与等物质量的甘油或季戊四醇缩聚，试求 （1）平均聚合度；（2）按Carothers法求凝胶点；（3）按统计法求凝胶点。16.假设由邻苯二甲酸酐，苯三酸和甘油组成的聚合体系中，三种单体的摩尔比分别为第一种是3：1：3，第二种是1：1：2.请用Carothers法分别预测两种聚合体系的凝胶点；请再用Flory法分别预测聚合体系的凝胶点17.邻苯二甲酸和甘油的物质的量之比为3：1.97，试用Carothers法和Flory统计法计算凝胶点。18.分别用Carothers法和Flory法计算

6、下列混合物的凝胶点。邻苯二甲酸、甘油和乙二醇的摩尔比为1.50:0.99:0.002。（10分）19.邻苯二甲酸酐和甘油摩尔比为1.500.98,试分别用Carothers方程和Flory统计公式计算下列混合物的凝胶点。20.用甲苯二异氰酸酯，乙二醇，丙三醇为原料，若按物质的量配比3.5：1.5：2进行逐步聚合反应时，试判断当反应程度P=0.84时，分别用Crothers法和Flory法计算它们是否会出现凝胶？若未出现凝胶，计算产物的数均聚合度。21.计算下列混合物的凝胶点。（1）邻苯二甲酸和甘油的摩尔比为1.50:0.98（2）邻苯二甲酸、甘油和乙二醇的摩尔比为1.50:0.99:0.002

7、 22试计算丁二烯在27、77、127时的平衡单体浓度。已知丁二烯的-H073kJmol，S089J/molK23.在一溶液聚合体系中，某单体浓度c(M)=0.2mol/L，某过氧化物引发剂浓度c(I)=4.010-3mol/L，60进行自由基聚合。已知kp=1.45102L/mols，kt=7.0107 L/mols，f=1，引发剂半衰期44h。 (6分)求初期聚合速率？ (4分)初期动力学链长? (4分)当转化率达50%时所需的时间? 24.单体溶液浓度c(M)=0.2mol/L，过氧化物引发剂浓度c(I)=4.010-3mol/L，在60下加热聚合。如引发剂半衰期为=44h，引发剂效率f

8、=0.8，kp=145L/mols，kt=7.0107 L/mols，欲达到50%转化率，需多长时间？ 25.2.0 mol/L苯乙烯的二氯乙烷溶液，于25时在4.010-4 mol/L硫酸存在下聚合，计算开始时的聚合度。假如单体溶液中含有浓度为8.010-5 mol/L的异丙苯，那么聚苯乙烯的聚合度是多少？为便于计算，可利用下列数据。参数： 数值kp L/(molS) 7.6kt1(s-1)自发终止 4.910-2kt2(s-1)与反离子结合终止 6.710-3ktr,M(L/mols) 1.210-1Cs(25，在二氯乙烷中用异丙苯作转移剂) 4.510-2 26.某单体于一定温度下，用过

9、氧化物作引发剂，进行溶液聚合反应，已知单体浓度为1.0M，一些动力学参数为f kd=210-9s-1，kp/kt1/2=0.0335(Lmols)1/2。若聚合中不存在任何链转移反应，引发反应速率与单体浓度无关，且链终止方式以偶合反应为主时，试计算：（11分）（1）要求起始聚合速率(Rp)01.410-7mol/Ls，产物的动力学链长3500时，采用引发剂的浓度应是多少？（2）当仍维持（1）的(Rp)0，而4100时，引发剂浓度应是多少？27. 以BPO为引发剂，60C 下苯乙烯在苯中聚合，已知苯乙烯的浓度为400mol/L，BPO浓度为510-4mol/L，Kp=176L/（mol-s），K

10、d=3.2410-6Lmol/s，Kt=3.58107L/(mol.s);f=0.70求(1)引发速率和聚合反应速率；（2）动力学链长。28.以硫酸为引发剂，使苯乙烯在惰性溶剂中聚合。若= 7.6L/mols，自发链终止速率 常数=4.910-2s-1，向单体链转移的速率常数=1.210-1L/mols，反映体系 中的单体浓度为200g/L。计算聚合初期聚苯乙烯的分子量。29.100毫升无阻聚物存在的甲基丙烯酸甲酯中，加入0.0242克过氧化二苯甲酰，并在60下聚合。反应1.5小时后得到聚合物3克，用渗透压法测得其分子量为831500（已知60下BPO的半衰期为48小时，引发效率为0.81,

11、Cl为0.02 , CM为0.1104 ，甲基丙烯酸甲醋的密度为0 .930g/ /ml ）。试求 ( 1 )甲基丙烯酸甲酯在60 下的kp2kt值;( 2 )在该温度下歧化终止和偶合终止所占的比例。30.苯乙烯溶液浓度0.20 mol*L-1, 过氧类引发剂浓度为4.010-3mol*L-1, 在60下聚合，如引发剂半衰期44h, 引发剂效率f=0.80，kp=145 L*(mol*s)-1，kt=7.0107 L*(mol*s)-1, 欲达到50%转化率，需多长时间？31.醋酸乙烯在60C下，以AIBN为引发剂进行本体聚合，其动力学数据如下:Kd=1.1610-5S-1，Kp=3700升m

12、olS，Kt=7.4107升molS,【M】=10.86molL，【I】=0.20610-8molL，CM=1.9110-4，偶合终止占双基终止的90%，试求出聚醋酸乙烯的数均聚合度。（f按1计算）32.以BPO为引发剂，60时引发苯乙烯聚合，已知苯乙烯0.887g/cm3，引发剂用量为单体量的0.108，引发剂效率为f=0.8,产物聚合度为2800，聚合速率为0.282*10-3mol/L在体系中自由基寿命=0.86秒，试求欲达到50转化率时，需要多少时间？33.25在THF中，用nC4H9Li作为引发剂引发丙烯腈聚合，已知单体浓度0.95mol/L，引发剂浓度为0.005mol/L,总体积

13、为1L。1) 若反应到3/4时用36mg水终止，求水终止的聚合物的平均分子量2) 若聚合5s时，单体浓度为6.2810-3mol/L,求10s时聚合速率和聚合度34、2.0 mol/L苯乙烯的二氯乙烷溶液，于25时在4.010-4 mol/L硫酸存在下聚合，计算开始时的聚合度。假如单体溶液中含有浓度为8.010-5 mol/L的异丙苯，那么聚苯乙烯的聚合度是多少？为便于计算，可利用下列数据。 （10分）参数： 数值kp L/(molS) 7.6kt1(s-1)自发终止 4.910-2kt2(s-1)与反离子结合终止 6.710-3ktr,M(L/mols) 1.210-1Cs(25，在二氯乙烷

14、中用异丙苯作转移剂) 4.510-2 35.已知过氧化二苯甲酰在60 的半衰期为48 小时，甲基丙烯酸甲酯在60 的kp2 / kt=110-2l ( mol . s )。如果起始投料量为每100ml 溶液（溶剂为惰性）中含20 克甲基丙烯酸甲酯和0.1克过氧化苯甲酰，试求（1）10 单体转化为聚合物需多少时间？（2）反应初期生成的聚合物的数均聚合度（60 下85 %歧化终止，15偶合终止，f 按1 计算）。36.用ABIN作引发剂（浓度为0。1mol/L），使苯乙烯在40下于膨胀计中进行聚合，用N,N-二苯基-N-2,4,6-三硝基苯肼自由基（DPPH）作阻聚剂，实验结果表明，阻聚剂的用量与

15、诱导期成直线关系，当DPPH用量分别为0和810-5 molL-1时，诱导期分别为0和15min。已知：ABIN在40时的半衰期t1/2=150h，试求ABIN的引发效率f。37以过氧化二苯甲酰作引发剂，在60进行苯乙烯聚合动力学研究，数据如下：（1）60苯乙烯的密度为0.887g/mL（2）引发剂用量为单体重的0.109（3）Rp0.25510-4 mol/ Ls（4）聚合度2460（5）f0.80（6）自由基寿命0.82s试求kd、kp、kt，建立三个常数的数量级概念，比较M和M的大小，比较Ri、Rp、Rt的大小。全部为偶合终止，a0.5（三）38将1.010-3mol萘钠溶于四氢呋喃中，

16、然后迅速加入2.0mol的苯乙烯，溶液的总体积为1L。假如单体立即均匀混合，发现2000秒钟内已有一半单体聚合，计算在聚合了2000秒和4000秒时的聚合度。39、把2.010-3 mol的萘钠溶于THF中，然后迅速加入1mol的苯乙烯，溶液的总体积为1L。假设单体立即均匀聚合，发现2000秒钟内已有一半单体聚合，计算：（1）聚合速率常数kp；（2）在聚合了2000秒和4000秒时的聚合度 40.将苯乙烯加到萘钠的四氢呋喃溶液中,苯乙烯和萘钠的浓度分别为0.2mol/L和0.0001mol/L.在25下聚合5s , 测得苯乙烯的浓度为1.7310mol/L.试计算:a. 增长速率常数 b. 1

17、0s的聚合速率 c.10s的数均聚合度41.以C4H9Li为引发剂，环己烷为溶剂，合成SBS三嵌段共聚物。单体总量是600克，假定单体转化率为98%，当S/B=60/40 (质量比)，数均分子量为1105g/mol.试计算苯乙烯和丁二烯各需要多少克，需要0.4mol/l的C4H9Li溶液多少ml？42.苯乙烯(M1)与丁二烯(M2)在5下进行自由基乳液共聚时，其r1=0.64，r2=1.38。已知苯乙烯和丁二烯的均聚链增长速率常数分别为49和251l/(mol*s)。要求 （1）计算共聚时的反应速率常数 （2）比较两种单体和两种链自由基的反应活性的大小（3）做出此共聚反应的F1-f1曲线（4）

18、要制备组成均一的共聚物需要采取什么措施？ 43.甲基丙烯酸甲酯的浓度为7moldm3 ，5-乙基-2乙烯基吡啶浓度为2moldm3，竞聚率r1=0.40 ,r2=0.6。（1）计算聚合共聚物起始物组成；（2）求共聚物组成与单体组成相同时两单体摩尔配比。44、苯乙烯的浓度为6mol/L, 竞聚率r1 =0.80,异戊二烯的浓度为2mol/L，r2=1.68，求聚合共聚物的起始组成（以摩尔分数表示）,并写出共聚物瞬时组成与单体组成的定量关系。45.氯乙烯（r1=1.67）与醋酸乙烯酯（r2=0.23）共聚，希望获得初始共聚物瞬时组成和85%转化率时共聚物平均组成为5%（摩尔分数）醋酸乙烯酯，分别求

19、两单体的初始配比。46.苯乙烯（M1）与丁二烯（M2）在5 下进行自由基乳液共聚合时，其=0.64，=1.38。已知：苯乙烯和丁二烯均聚,链增长速率常数分别为49.0和25.1 L(mols)-1。请：（12分） 计算共聚时的链增长反应速率常数。 比较两种单体和两种链自由基的反应活性的大小。 做出此共聚反应的曲线。47.苯乙烯(M1)与丁二烯(M2)在进行自由基共聚合，其r1= 0.64, r2= 1.38。已知两单体的均聚链增长速率常数分别49和25.1 L/mol.s。a) 计算共聚时的交叉增长反应速度常数;b) 比较两单体及两链自由基的反应活性的大小。48.苯乙烯（M1）和丙烯酸甲酯（M

20、2）在苯中共聚，已知r1=0.75，r2=0.20，M1=1.5molL, M2=3.0molL。作共聚物组成F1-f1曲线，并求起始共聚物的组成。49、计算苯乙烯在60下乳液聚合的速率和聚合度。乳胶粒数=1.01015ml-1，M=5.0molL-1，r=5.01012个(mls)-1，p=176L(mols)-1 。50、在一定条件下异丁烯聚合以向单体转移为主要终止方式，所得聚合物末端为不饱和端基。现有4g聚异丁烯，可恰好使6ml浓度为0.01mol/l的溴四氯化碳溶液褪色。计算聚异丁烯的分子量。 51.乳液聚合配方如下（理想体系）：苯乙烯100g 水200g 过硫酸钾0.3g 硬脂酸钠5

21、g。计算：a、溶于水中的苯乙烯分子数(ml1)，已知：20溶解度为0.02g/100g水，阿佛伽德罗数NA=6.0231023mol-1。b、单体液滴数(ml1)。条件：液滴直径1000nm，苯乙烯溶解和增溶量共2g，苯乙烯密度为0.9gcm-3。c、溶于水中的钠皂分子数(ml1) ，条件：硬脂酸钠的CMC为0.13gL-1，分子量为306.5。d、水中胶束数(ml1)。条件：每胶束由100个肥皂分子组成。e、水中过硫酸钾分子数(ml1) ，条件：分子量为270。52、比较苯乙烯在60下本体聚合和乳液聚合的速率和聚合度。乳胶粒数=1.01015ml-1，M=5.0mol*L-1，r=5.010

22、12个(ml*s)-1。两体系的速率常数相同：kp=176L(mol*s)-1, kt=3.6107L(mol*s)-1。答案1. 解：（1）单体反应一半时加入1.8g H2O，由水终止所得聚合物的分子量为（2）单体完全转化后全部聚合物的数均分子量，仍然是个平均的概念，即指的是平均来讲每一个活性种所加上的单体的克数（若是数均聚合度，即为所加上的单体的个数），不管中途是否加有终止剂，还是发生了其他不均匀增长单体完全转化后全部聚合物的数均分子量为（3）已知在这一体系中存在两类分子，一是由水终止的大分子，另一是没被水终止而得以继续增长所形成的大分子，且已知这两类分子的分子量分布指数均为1，说明它们各

23、自均为均一体系，分子量都是单一值，分别求出这两种分子的摩尔数和数均分子量，即可求得HI.由水终止的大分子，其摩尔数为0.1mol，分子量为50000，单分布没被水终止而继续增长所形成的大分子，其摩尔数为0.1mol，分子量为150000，单分布最后所得聚合物的分子量分布指数为2解: =3.解答：取100g水解物为计算的标准其中含对苯二胺的mol数为 39.31/108=0.364；含对苯二甲酸的mol数为 59.81/166=0.360；含苯甲酸的mol数为 0.88/122=0.0072；对苯二胺：对苯二甲酸：苯甲酸 = 0.364：0.360：0.0072 = 101：100：2通过计算说

24、明对苯二胺和对苯二甲酸非等摩尔比投料，同时还用苯甲酸作官能团封锁剂控制聚酰胺的相对分子质量。因此，该聚酰胺的结构式及水解反应式为验证：对苯二胺在水解产物中占质量百分数为：对苯二甲酸在水解产物中占的质量百分数为：苯甲酸在水解产物中占的质量百分数为：4. 解：假设二元醇与二元酸的摩尔数各为1mol，则醋酸的摩尔数为0.015mol。Na=2mol，Nb=2mol，mol当p=0.995时，当p=0.999时，5.解：假设二元醇与二元酸的摩尔数各为1mol，则醋酸的摩尔数为0.015mol。Na=2mol，Nb=2mol，mol当p=0.995时，当p=0.999时，6.解：NA0=NB0=3.0，

25、A3中A基团数占混合物中A总数（r）的10%，则A3中A基团数为0.3mol，A3的分子数为0.1 mol。NA2=1.35mol；NA3=0.1mol；NB2=1.5mol当p=0.970时，时，p=0.9737. 解：设分离出20g水后，反应达到平衡的反应程度为p，此时分子量为 。起始官能团数： N0 N0 0 0t时刻官能团数：N0(1P) N0(1P) PN0 NW残留水分子数生成的水分子数排出的水分子数根据：代入数据：解得：数均分子量 8.解：聚酰胺66的重复单元的分子量是226故结构单元的平均分子量为Mo=226/2=113 Xn=Mn /Mo =16000/113=141.6 X

26、n=(r+1)/（r+1-2rp) 当p=99.5%时 Xn=141.6 故(r+1)/（r+1-2rp)=(r+1)/（r+1-2r99.5%)=141.6 接得：r=0.991 当COOH/NH2=0.991时，聚合物的端基均是NH2；当 NH2/COOH=0.991时，聚合物的端基均是COOH。9.解：（1）CO(CH2)4COO(CH2)4O M0(112+88)/2=100， 由（2）依题意，醋酸羧基为21.00.02mol己二酸单体为（2-0.02）20.99mol 根据 代入数据解得P0.982510.解：在100g聚合物水解产物中，有38.91g对苯二胺，59.81g对苯二甲酸

27、，0.88g苯甲酸，它们的分子量分别为108，166，122。则各组分摩尔数为： 各组分官能团数对苯二胺 nb38.91/1080.3603mol Nb2nb20.36030.7206mol对苯二甲酸 na59.81/1660.3603mol Na2na20.36030.7206mol苯甲酸 nc0.88/1220.0072mol Ncnc0.0072mol可见反应是以等摩尔比开始的，外加分子量调节剂，因此分子式为结构单元平均分子量M0(106+132)/2=119代入上式得11.解答：设分离出20g水后，反应达到平衡的反应程度为p，此时分子量为 。起始官能团数： N0 N0 0 0t时刻官能

28、团数：N0(1P) N0(1P) PN0 NW残留水分子数生成的水分子数排出的水分子数根据：代入数据：解得：数均分子量 12.解答： 由题意知-OH的基团数为：0.994+0.012=3.98 -COOH的基团数为：2.002=4.00 故：f=2(0.994+0.012)/(2.00+0.99+0.01)=2.653 按Carothers法可得： Pc = 2/f =2/2.653=0.754 按统计法可得： 因为 r =（0.994+0.012）/(2.002)=0.995 =（0.994）/(0.994+0.012）=0.995 故: Pc=1/r+r(f-2)1/2 =1/0.995+

29、0.9950.995(4-2)=0.58013.解：已知环氧树脂的官能度f=2 ，乙二胺的官能度f=4。等物质量时，两者分子比为2：1，故 用Carothers法计算 用Flory方法计算 14.解：a、平均官能度：1）甘油：2）季戊四醇：b、 Carothers法： 1）甘油：2）季戊四醇：c、Flory统计法：1）甘油：2）季戊四醇：15.解：（1）甘油体系 季戊四醇体系（2）甘油体系 季戊四醇体系（3）甘油体系 季戊四醇体系16. 解：1.第一种配比 邻苯二甲酸酐 苯三酸 甘油 3 1 3平均官能度为 3*2+1*3+3*3/(3+1+3)=18/7 Pc=2/(18/7)=0.8 1

30、1 2平均官能度为 2*（1*2+1*3）/(1+1+2)=10/4 Pc=2/(8/10)=0.82.第二种配比 3 1 3f =3 r =1 =1*3/(3*2+1*3) =3/9(PA)c = 1/1+1/3*11/2 =0.866 1 1 2f =3 r =(1*2+1*3)/2*3=5/6 =1*3/(1*3+1*2)=3/5(PA)c=1/(5/6+5/6*3/5)1/2=0.86617.解 ：根据Carothers法f=2Na/(Na+Nb)=2*1.97*3/(1.97+3)=2.38(P)c=2/f=2/2.38=0.84根据Flory法r=Na/Nb=1.97*3/3*2=

31、0.985p=1(P)c=1/r+rp(f-2)1/2=1/0.985+0.985*(3-2)1/2=0.7118.解答：官能团比：当量系数=19、解答： （3分）Carothers方程计算: （3分）Flory统计公式计算：设邻苯二甲酸酐为、甘油为 因无所以 20. 解: 因为NAFA =4.02=8,NB FB + NCFC =1.52+23=9 所以r =8/9=0.778 平均官能度= 28/(3.5+1.5+2)=2.285 Crothers法测凝胶点：PC=2/2.285=0.875 P0.875,不会出现凝胶现象。所以数均聚合度=2（2-0.852.285）=34.63Flory

32、法测凝胶点：p= 69=0.667 f=3所以PC=1r+rp(f-2)1/2=1/0.778+0.7780.667 1/2=0.878 PPC ,不会出现凝胶现象。21. 解：原料邻苯二甲酸:甘油邻苯二甲酸:甘油:乙二醇单体配比1.50 : 0.981.50 : 0.99 : 0.002官能团摩尔数1.5023.0 0.9832.94两官能团非等物质的量1.5023.0 0.993+0.0042.974当量系数1（无aAa分子）非等物质的量时Af单体的官能度f3322.解： 丁二烯：-H0 = 73 KJ/mol, -S0 = 89 KJ/mol.K Te = -H0/(-S0+RlnMe)

33、ln Me = (-H0/Te-S0)27时，即300K时： ln Me = = - 0.0777 Me = 0.925 (mol/l) 同理： 77C时，Me = 0.942(mol/l) 127C时，Me = 0.954(mol/l) 23.解： 根据题意 c(M)=0.2mol/L，c(I)=4.010-3mol/L由， 可得解： 解： 24.解：转化率达50%，不属于稳态，不能用微分方程,需利用积分式求解。积分得 (2分) (3分)转化率达50%时， (2分) (1分)25.解：阳离子聚合速率方程为Rp= kpMM+=7.62.04.010-4=6.0810-3 mol /( LS)该

34、体系终止反应为自发终止、与反离子结合终止、向单体转移终止之和 Rt= kt1M+kt2M+ ktr,M M+M存在链转移剂异丙苯时 26.解：（1） 又 （2），从Rp考虑，需，而从考虑，需，两者不能相交，不能同时满足，无法选择合适的I，使(Rp)0和同时达到上述要求。27.解答：(1)引发速率Ri=2fKdI=20.703.2410-6510-4=2.26810-9(mol.L-1.s-1)(Rp=Kp(fKd/Kt)IM=1.7610-2(0.703.2410-6/3.58107)1/2(510-4)1/2400=3.9610-4mol/（L.S）(2)V=KpM2(fKdKt)1/2I

35、1/2=4367528.解：已知因为采用的是惰性溶剂，故无向溶剂的链转移。欲求聚合初期形成的聚苯乙烯分子量，可根据：进行计算。式中m为苯乙烯的分子量29.解：（1）（实验结果）将M=9.3mol/l,I=0.001mol/l,f=0.81以及代入上式，则（2）有链转移时数均聚合度有以下关系:将为动力学链终止对数均聚合度的贡献。动力学链长若偶合终止分率为x，则歧化终止分率为1x。因故即60聚合时，偶合终止的比例是15，歧化终止的比例是8530.解：当引发剂浓度随时间不变时：31. 解：=1212,f=1,代入数据，=47777. (Xn)k为动力学终止对Xn的贡献 (Xn)k=86867 =+C

36、M=0.0002025 =493832.解：依题意得M=0.8871000/104=8.53I=M 0.108104/242=3.9610-3mol/L偶合终止时Xn=2=2800=Rp/RiRi= Rp/=2.8210-5/1400=2.0110-8mol/Ls又=M/ Ri=0.86M=1.7310-8mol/Lkd=Ri/2fI=2.0110-8/20.803.9610-3=3.1710-6s-1kp=Rp/MM=2.8210-5/8.531.7310-8=1.91102L/molsRt=Ri/2M2=2.0110-8/2(1.7310-8)2=3.36107L/mols当达到50转化率

37、时M=0.5M0由lnM0/M= kp(fkd/kt)1/2I1/2tLn2=1.91102(0.803.1710-6/3.36107)1/2(3.9610-3)1/2tT=2.099105s33.解：1）单体初始浓度为0.95mol/L，即M0=0.95mol/L当反应到3/4时，M=0.951/4=0.2375mol/L又36mg水为0.002mol被水终止的引发剂为0.002mol,则剩余引发剂为0.003molXn=n(M0-M)/C=(0.95-0.2375)/0.005=142.5(142)Mn=mXn=14253=75262）由ln M0 /M= kdCt得Ln0.95/6.28

38、10-3=kp0.0055设10s时单体浓度为M1有ln0.95/M1=kp0.00510则M1=4.1510-5mol/L, kp=200.76s-1所以Rp=kpM1C=200.764.1510-50.005=4.16610-5mol/LsXn=(M0-M1)n/C=0.95-4.1510-5/0.005=19034.解：阳离子聚合速率方程为Rp= kpMM+=7.62.04.010-4=6.0810-3 mol /( LS)该体系终止反应为自发终止、与反离子结合终止、向单体转移终止之和 Rt= kt1M+kt2M+ ktr,M M+M存在链转移剂异丙苯时35.解：（1） 10%单体转化相

39、当于每升起始反应的单体为0.02mol。所需时间（2）如不考虑转移终止对数均聚合度的贡献，则36.解答：37.解：设1L苯乙烯中：苯乙烯单体的浓度M0.887103/1048.53mol/L （104为苯乙烯分子量）引发剂浓度I= 0.8871030.00109/242=4.010-3mol/L （242为BPO分子量）代入数据 解得：kd3.2310-6 s-1 10-410-6kp1.76102 L/mols 102104kt3.59107 L/mols 106108MRp/ kpM=0.25510-4/(1.761028.53)1.7010-8mol/L而M=8.53mol/L 可见，M

40、MRi=2fkdI=20.803.2310-6410-32.0710-8mol/LsRt=2ktM2=23.59107(1.7010-8)22.0710-8mol/Ls而已知Rp=2.5510-5mol/Ls，可见RpRiRt38.解：无终止的阴离子聚合速率为Rp=kpM-M以萘钠为引发剂时，由于聚合开始前，引发剂就以定量地离解成活性中心M-=C=1.010-3mol/L将Rp式改写为dM/dt=kpCM积分得ln(M0/M)=kpCt已知t1=2000秒时，M0/M1=2，代入上面积分式：ln2=kp2000kpC=ln2/2000设当t2=4000秒时，剩余单体浓度为M2ln(M0/M2)

41、=kpCt2=ln2/20004000=1.386M2= M0/4则反应掉的单体浓度为M0M0/4=3M0/4根据阴离子聚合的聚合度公式n=nM/C (双阴离子n=2) C为引发剂浓度聚合到2000秒时，单体转化率为50，则反应掉的单体浓度为50M0n50%M0/C=250%2.0/(1.010-3)=2000已求得聚合到4000秒时，反应掉的单体浓度为3M0/4n(3M0/4)/C=2(3/4)2.0/(1.010-3)=300039、解答：无终止的阴离子聚合速率为Rp=kpM-M以萘钠为引发剂时，由于聚合开始前，引发剂就以定量地离解成活性中心M-=C=2.010-3mol/L将Rp式改写为

42、dM/dt=kpCM积分得ln(M0/M)=kpCt已知t1=2000秒时，M0/M1=2，代入上面积分式：ln2= kpC2000kpC=ln2/2000 kp= （ln2/2000）/ C =0.173设当t2=4000秒时，剩余单体浓度为M2ln(M0/M2)=kpCt2=ln2/20004000=1.386M2= M0/4则反应掉的单体浓度为M0M0/4=3M0/4根据阴离子聚合的聚合度公式n=nM/C (双阴离子n=2) C为引发剂浓度聚合到2000秒时，单体转化率为50，则反应掉的单体浓度为50M0n50%M0/C=250%1.0/(2.010-3)=500已求得聚合到4000秒时

43、，反应掉的单体浓度为3M0/4n(3M0/4)/C=2(3/4)1.0/(2.010-3)=75040.解答：a.Kp=In(M0/M)/Ct=In(0.2/0.173)/5*0.0001=290 Lmolsb. In(M0/M)=KpCtt=10s M=0.15Rp=KpMC=290*0.15*0.0001=4.3510 molLsc.Xn=n(M0-M)/C=2*(0.2-0.15)/0.0001=100041.解：S=6000.6=360g B=6000.4=240g V=14.7ml42、解：(1)因为r1=k11/k12,r2=k22/k21k12=76.56 l/(mol*s)k21=18.12 l/(mol*s)(2)1/r1为丁二烯单体的相对活性，1/r2为苯乙烯单体的相对活性根据1/r1=1.56，1/r2=0.725，说明丁二烯单体活性较大，k12值(76.56)表明苯乙烯自由基的活性比丁二烯自由基的要大。(3)两种单体共聚属非理想共聚F1=(r1f12+f1f2)/(r1f12+2f1f2+f22)共聚反应得F1-f1曲线如图6-4(4)欲得组成均匀的共聚物，可按组成要求计算投料比，且在反应过程中不断补加丁二烯单体，以保证原料配比基本保持恒定。43.解 M1=7 M2=2 r1 =0.40 r2