XPS能谱分析方法及原理课堂

1、1,X,射线光电子能谱,X-ray Photoelectron Spectroscopy,2,XPS,的发展,基本概念,XPS,的工作流程及原理,XPS,谱线中伴峰的来源,XPS,谱图中伴峰的鉴别,利用,XPS,谱图鉴别物质,XPS,的实验方法,XPS,谱图的解释步骤,XPS,的特点,主要内容,3,XPS,的发展,XPS,理论首先是由瑞典皇家科学院院士、乌普萨拉大学,物理研究所所长,K,Siebahn,教授创立的,原名为化学分析电子能谱,ESCA(Electron Spectroscopy for Chemical Analysis,1954,年研制成世界上第一台双聚焦磁场式光电子能谱仪,XP

2、S,是一种对固体表面进行定性、定量分析和结构鉴定,的实用性很强的表面分析方法,现今世界上关于,XPS,的刊物主要有,Journal of Electron Spectroscopy,Related Phenomena,4,基本概念,光电子能谱,反应了原子（或离子）在入射粒,子（一般为,X-ray,作用下发射出来的电子的能,量、强度、角分布等信息,X-ray,原子外层电子从,L,层跃迁到,K,层产生的,射线,常见的,X,射线激发源有,Mg :Ka,1,2,1254ev,线宽,0.7ev ) Al :Ka,1,2,1487ev,线宽,0.9ev,Cu :Ka,1,2,8048ev,线宽,2.5ev

3、 ) Ti :Ka,1,2,4511ev,线宽,1.4ev,电子结合能,由光电过程的,Einstein,方程,h=E,b,1,2,mv,2,求出,E,b,h,E,k,5,引入,Fermi,能级后，光电过程的能量关系如图所示,由图可知,E,b,h,E,k,而,E,k,E,k,p,知,E,b,h,E,k,p,p,平均值约为,4ev,其中,E,k,为从样品出射光电子的动能,E,k,为谱仪测量到的光电子的动能,上式即为原子内层电子结合能公式,样品与谱仪间的接触,电位差,V,等于样品与,谱仪的功能函数之差,p,功能函数就是把一个电子从,Fermi,能级移到自由能级所需要的能量,样品,h,X-ray,E,

4、b,自由电子能级,E,k,V,p,导带,价带,E,k,Fermi,能级,自由电子能级,6,实际测量时，利用标准样品的基准谱线来校正,被测谱线的结合能，称为内标法,E,b,测,E,k,标,E,b,标,E,k,测,其中,E,k,标,和,E,b,标,已知,E,k,测,可由谱仪测出,化学位移,又称结合能位移，原子的内层电子结合,能随原子周围化学环境变化的现象称为化学位移,影响化学位移的因素有,如图所示,非导电材料的表面荷电效应,固体的热效应,自由分子的压力效应,凝聚态物质的固态效应,h,E,b,E,b,E,b,E=0,E,k,E,k,E,k,化学位移为,E,b,E,k,7,光电效应,原子在,X-ray

5、,的作用下，内层电子得到能量,而发生电离成为自由电子,光电子,的现象,光电截面,表示光离子化几率。与下列因素有关,a,原子中不同能级,不同,b,不同元素,随原子序数,Z,的增大而,增大,c,一般地说，同一元素壳层半径愈小,愈大,d,电子结,合能与入射光的能量愈接近,愈大,e,对同一壳层,随角,量子数,的增大而增大,原子能级,与原子中的四个量子数有关,其物理意义为,a,主量子数,n,b,角量子数,c,磁量子数,m,l,d,自旋量子数,m,s,自旋与轨道偶合产生能级分裂,j=| +m,s,=,1/2,在,0,的各亚壳层将分裂成两个能级,XPS,中出现双峰,8,XPS,的工作流程,光,源,X-ray

6、,过滤窗,样品室,能量分析器,检测器,扫描和记录系统,真空系统,1.33,10,5,1.33,10,8,Pa,磁屏蔽系统,1,10,8,T,9,XPS,的工作原理,电离放出光电子,X-ray,样品,能量分析器,检测器,记录不同能量的电子数目,光,电,子,产,生,过,程,e,h(X,ray,A,中性分子或原子,h,X-ray,A,激发态的离子,e,光电子,10,XPS,谱线中伴峰的来源,振离,Shake-off,多重电离过程,能量差为带有一个内层,空穴离子基态的电离电位,A+h=(A,2,2e,正常,E,k,2P)=h,E,b,2P,振离,E,k,2P)=h,E,b,2P)+E,b,3d,振激,

7、Shake-up,在,X-ray,作用下内层电子发生电离而使外,层电子跃迁到激发的束缚态导至发射光电子的动能减少,能量差为带有一个内层空穴离子基态的电离电位,能量损失,Energy loss,由于光电子在穿过样品表面时同,原子（或分子）发生非弹性碰撞而引起的能量损失,X,射线伴线,X-ray statellites,X-ray,不是单一的,Ka,还,有,Ka,1,2,3,4,5,6,以及,K,主要有,Ka,3,4,构成,多重分裂,Multiplet splitting,一般发生在基态有未成对,电子的原子中,11,俄歇电子,Auger electron,当原子内层电子光致电,离而射出后，内层留下

8、空穴，原子处于激发态，这种,激发态离子要向低能态转化而发生弛豫，其方式可以,通过辐射跃迁释放能量，波长在,X,射线区称为,X,射线荧,光；或者通过非辐射跃迁使另一电子激发成自由电子,这种电子就称为俄歇电子。对其进行分析能得到样品,原子种类方面的信息,其过程为,A+h,A,e,光电子,A,h,X,荧光,A,2,e,俄歇电子,两,者,只,能,选,择,其,一,原子序数,Z30,的元素以发射俄歇电子为主,12,俄歇电子产生过程图解,hv(X-ray,荧光,俄歇电子,e,Energy,处于激发态离子,产生,X-ray,荧光过程,处于激发态离子,产生俄歇电子的过程,13,XPS,谱图中伴峰的鉴别,在,XP

9、S,中化学位移比较小，一般只有几,ev,要想对,化学状态作出鉴定，首先要区分光电子峰和伴峰,光电子峰,在,XPS,中最强（主峰）一般比较对称且半宽,度最窄,俄歇电子峰,Auger,有两个特征,1.Auger,与,X-ray,源无关，改变,X-ray,Auger,不变,2.Auger,是以谱线群的形式出现的,振激和振离峰,振离峰以平滑连续,谱的形式出现在光电子主峰低动能的,一边，连续谱的高动能端有一陡限,振激峰也是出现在其低能端，比主峰,高几,ev,并且一条光电子峰可能有几,条振激伴线。（如右图所示,强度,I,动能,E,k,振离峰,振激峰,主峰,14,能量损失峰,其特点是随,X-ray,的波动而

10、波动,多重分裂峰,多重分裂峰的相对强度等于终态的统,计权重。如,Mn,2,离子具有,5,个未成对电子，从,Mn,2,内,层发射一个,s,电子，其,J,值为,5,2,1,2,和,5,2,1,2,，其,强度正比于,2J+1,，即其分裂峰的相对强度为,7 :5,X-ray,伴线产生的伴峰,X-ray,的伴线能量比主线,Ka,1,2,高，因此样品,XPS,中光电子伴峰总是位于主,峰的低结合能一端（如下图所示），这也是,X-ray,伴线,产生的伴峰不同于其,它伴峰的主要标志,非弹性散射,AlKa,1,2,AlKa,3,4,动能,ev,强,度,I,结合能,ev,15,利用,XPS,谱图鉴定物质成分,利用某

11、元素原子中电子的特征结合能来鉴别物质,自旋,轨道偶合引起的能级分裂，谱线分裂成双,线（强度比），特别对于微量元素,对于,P,1/2,和,P,3/2,的相对强度为,1:2,d,3/2,和,d,5/2,为,2:3,f,5/2,和,f,7/2,为,3:4,下图是,Si,的,2P,电子产生的分裂峰,1:2,利用俄歇化学位移标,识谱图鉴定物质,如,Cu,与,CuO,的化学位移为,0.4eV,Ag,与,Ag,2,SO,4,化学位移为,0.1eV,而对它们来说俄歇化学位移相当大,2P,1/2,2P,3/2,105,95,电子结合能,eV,Si 2p,16,XPS,的实验方法,样品的预处理,对固体样品,1,溶

12、剂清洗（萃取）或长时间抽真空除表面污染物,2,氩离子刻蚀除表面污物。注意刻蚀可能会引起表,面化学性质的变化（如氧化还原反应,3,擦磨、刮剥和研磨。对表理成分相同的样品可用,SiC(600,砂纸擦磨或小刀刮剥表面污层；对粉末,样品可采用研磨的方法,4,真空加热。对于能耐高温的样品，可采用高真空,下加热的办法除去样品表面吸附物,17,样品的安装,一般是把粉末样品粘在双面胶带上或压入铟箔（或,金属网）内，块状样品可直接夹在样品托上或用导,电胶带粘在样品托上进行测定,其它方法,1,压片法：对疏松软散的样品可用此法,2,溶解法：将样品溶解于易挥发的有机溶剂中，然,后将其滴在样品托上让其晾干或吹干后再进行

13、测量,3,研压法：对不易溶于具有挥发性有机溶剂的样品,可将其少量研压在金箔上，使其成一薄层，再进行,测量,18,样品荷电的校正,绝缘体的荷电效应是影响结果的一个重要因素,1,消除法,用电子中和枪是目前减少荷电效应的最好方法,另一种方法是，在导电样品托上制备超薄样品,使谱仪和样品托达到良好的电接触状态,2,校正法,主要有以下几种方法,a,镀金法,b,外标法,c,内标法,d,二次内标法,e,混合法,f,氩注入法,19,XPS,谱图的解释步骤,在,XPS,谱图中首先鉴别出,C,1s,O,1s,C,KLL,和,O,KLL,的谱峰（通常比较明显,鉴别各种伴线所引起的伴峰,先确定最强或较强的光电子峰（或俄歇电子,峰），再鉴定弱的谱线,辨认,p,d,f,自旋双重线，核对所得结论,20,XPS,的特点,可以分析除,H,和,He,以外的所有元素,相邻元素的同种能级的谱线相隔较远，相互干扰,较少，元素定性的标识性强,能够观测化学位移，化学位