有机化学课件第六章卤代烃卤代烃

1、第六章,卤代烃,学习要求,1,熟练掌握一元卤代烃,RCl,RBr,的化学性质,2,掌握卤代烃的制法,3,掌握不同类型卤代烃反应活性及鉴别方法,4,理解亲核取代及消除反应的历程,R,H,R,X,1,卤代烃概述,一,分类及异构,1,分类,根据所连烃基的不同，可以分为,卤代脂肪烃（饱和与不饱和,C,2,H,5,Cl,卤代脂环烃,卤代芳香烃,C,6,H,5,Cl,Cl,按卤素的种类：氯代烃、溴代烃和碘代烃,按卤素原子的数目：一卤代烃、二卤代烃及多卤代烃,按卤素所连接的碳原子的不同,伯（一级）、仲（二级）、叔（三级）卤代烃,CH,3,CH,2,C,H,2,Cl,1,氯丙烷,伯卤代烷,CH,3,C,HCH

2、,3,Cl,2,氯丙烷,仲卤代烷,C,Cl,H,3,C,CH,3,CH,3,2,氯,2,甲基丙烷,叔卤代烷,2,异构,比相应烷烃多，除了碳架异构外，还有卤原,子的位置异构，如氯丙烷和氯丙烷。卤,代烃分子中若存在不对称因素，则还存在旋光异,构体,二、命名,1,普通命名法,卤代某烃或某烷基卤,叔溴丁烷,叔丁基溴,CH,2,CHCH,2,Cl,烯丙基氯,CH,2,Cl,氯化苄,苄基氯,CH,3,3,CBr,2,系统命名法,卤原子当做取代基，适用于所有卤代烃。卤代烷烃,以最长碳链为主链，从近卤素一端开始编号。不饱和,卤代烃从近不饱和键一端开始编号,CH,2,CCH,2,CH,2,Cl,CH,3,2,甲

3、基,4,氯,1,丁烯,CH,3,CH,2,CH,2,CH,2,CH,3,CH,C,Br,C,H,CH,3,Z)-3,丁基,4,溴,2,戊烯,Br,Br,1,6,二溴萘,2,卤代烃的物理性质,1,状态,两个碳以下的一氯代烷以及溴甲烷是气体,一般卤代烃均为液体，高级的卤代烃为固体,2,沸点,b.p.,和比重,d,4,溶解性,不溶于水，而能溶于大多数有机溶剂,5,可燃性,卤原子数目增多，则可燃性降低,CCl,4,是灭火剂,3,卤代烃的化学性质,C,X,一、亲核取代反应,SN,RX,Nu,反应物,亲核试剂,RNu,X,产物,离去基团,RI RBr RCl,反应活性,1,卤代烷与氢氧化钠（钾）的水溶液反

4、应,RX,NaOH,H,2,O,ROH,NaX,2,卤代烷与氰化钾（钠）反应,RX,NaCN,醇,R,CN,NaX,RCN,H,2,O,H,R,C,OOH,CH,2,Br,CH,2,COOH,NaCN,CH,2,Br,CH,2,CN,H,2,O,H,CH,2,COOH,应用,3,卤代烷与氨反应,RX,NH,3,醇,RNH,2,HX,4,卤代烷与醇钠反应,RX,NaOR,醇,R,OR,NaX,醇,CH,3,CH,2,Br + (CH,3,3,CONa,CH,3,CH,2,OC(CH,3,3,醇,CH,3,CH,2,ONa + (CH,3,3,CBr,CH,3,CH,2,OC(CH,3,3,错误,

5、5,卤代烷与硝酸银的洒精溶液反应,RX,AgONO,2,醇,RONO,2,AgX,常用这个反应来鉴别卤代烃,二、消除反应,E,从一个有机分子中脱去一个简单分子,的反应,R,CH,CH,2,H,X,NaOH,醇,RCH,CH,2,NaOH,醇,CH,3,C,HCHCH,2,H,Br,H,CH,3,CH=CHCH,3,81,NaOH,醇,CH,3,CH,2,C-CH,3,CH,3,Br,CH,3,CH=C-CH,3,CH,3,查依采夫,规则,卤代烷脱卤化氢反应中，卤原子主要和相邻的,含氢较少的碳原子上的氢脱去卤化氢,生成稳定,的烯烃,三、与金属反应,1,同金属钠反应,RX (Br, I,Na,RN

6、a,RNa + RX,R-R,Na,RX,R-R,武慈反应,例：乙烯合成丁烷,CH,2,CH,2,HBr,Na,CH,3,CH,2,Br,CH,3,CH,2,CH,2,CH,3,2,同金属镁反应,RX,Mg,无,水,乙,醚,RMgX,格氏试剂,RMgX,H,Y,RH,Mg,X,Y,Y= -OH , -NH,2,-OR , -X ,-SH,等,R-MgX,亲核试剂,取代,加成,R,MgX,R,X,R,M,gX,O=C=O,RCOMgX,O,RCOH,O,H,2,O,R,R,M,gX,2,4,亲核取代反应历程,CH,3,Br + OH,CH,3,OH + Br,反应速率,kCH,3,BrOH,CH

7、,3,3,CBr + OH,CH,3,3,COH,v=k(CH,3,3,CBr,SN,1,SN,2,一、双分子亲核取代反应,SN,2,1,历程,OH,C,H,H,H,Br,慢,C,Br,HO,H,H,H,C,HO,H,H,H,Br,快,2,特点,旧键的断裂和新键的形成是同步的,若是不对称碳原子，则构型发生,瓦尔登反转,瓦尔,登反转是,SN,2,反应的一个标志,H,Br,C,2,H,5,CH,3,NaOH,H,2,O,SN,2,R,HO,H,C,2,H,5,CH,3,S,反应活性,Nu,C,A,B,D,X,影响,SN,2,的因素：空间阻碍,CH,3,X RCH,2,X R,2,CH,X R,3,

8、CX,二、单分子亲核取代反应,SN,1,1,历程,第一步,RX,R,X,慢,第二步,R,Nu,RNu,快,2,特点,分步的,中间体是碳正离子,构型发生外消旋化,C,A,B,D,X,C,A,B,D,X,平面结构,C,A,B,D,Nu,C,A,B,D,Nu,50,保持,50,翻转,C,A,B,D,Nu,反应活性,按,SN,1,历程进行反应时，中间体碳正离子越稳定,则越容易形成,R,3,CX R,2,CH,X RCH,2,X CH,3,X,三,SN,1,和,SN,2,的对比,CH,3,X,RCH,2,X,R,2,CHX,R,3,CX,SN,1,SN,2,伯卤代烷主要是,SN,2,叔卤代烷主要是,SN

9、,1,5,消除反应历程,一,双分子消除反应,E,2,R,C,H,CH,2,H,X,Nu,慢,R,C,H,C,H,2,X,H,Nu,过渡态,快,R,C,H,C,H,2,HNu,X,1,历程,2,特点,同步进行的,消除取向,反式共平面,X,H,H,反式消除,H,X,H,顺式消除,CH,3,H,H,CH,3,Br,H,Nu,CH,3,H,H,CH,3,Br,H,Nu,HNu,Br,C=C,CH,3,H,H,H,3,C,C,6,H,5,H,3,C,H,Br,CH,3,H,E,2,消除,H,3,C,H,C,6,H,5,H,Br,H,3,C,C=C,C,6,H,5,CH,3,H,H,3,C,二、单分子消除

10、反应,E,1,R,C,R,H,C,X,R,R,慢,R,C,H,R,C,R,R,X,1,历程,R,C,H,R,C,R,R,Nu,快,C,R,R,C,R,R,HNu,2,特点,分步进行的,三、简述影响消除产物和取代产物比例的因素,温度,升高温度有利于消除,亲核试剂的碱性和浓度,碱的浓度大，碱性强，有,利于消除,溶剂的极性,强有利于取代,CH,3,CHCH,3,Cl,NaOH,H,2,O,醇,CH,3,CHCH,3,OH,CH,3,CH=CH,2,醇,CH,3,CH,2,ONa + (CH,3,3,CBr,CH,3,2,C=CH,2,6,卤代烯烃和卤代芳烃,一、卤代烯烃,分类,乙烯基型卤代烯烃,R-

11、CH=CHX,烯丙基型卤代烯烃,R-CH=CH-CH,2,X,隔离型卤代烯烃,R-CH=CH-(CH,2,n,CH,2,X n0,结构与活性,1,乙烯基型卤代烃,RCH=CHX,C,H,R,C,X,H,键,孤电子对,RCH,CH,X,C-X,键能大,X,不易离去,SN,不易发生,例如：乙烯基,型卤代烃与硝酸银的酒精溶液不能产生卤化银沉淀,双键的,亲电加成反应，活性也降低,仍按马氏规则,进行,2,烯丙基型卤代烯烃,RCH=CHCH,2,X,烯丙基型卤代烯烃中,卤原子非常活泼,很容易发生,取代反应，一般比叔卤代烷的活性还大,SN,1,RCH=CHCH,2,稳定,C,H,H,C,H,C,H,H,键,

12、空,P,轨,道,SN,2,过渡态比较稳定,不同卤代烃亲核取代反应,活性,为,烯丙基型卤代烯烃卤代烷烃乙烯基型卤代烯烃,二、芳香族卤代烃,分类,CH,2,X,X,CH,2,n-CH,2,X,卤苯型卤代烃,苄基型卤代烃,芳香族卤代烃,n1,结构与活性,1,芳环卤代烃,x,X,P,一般情况下不能发生取代反应,芳环亲电取代反应活性也降低,2,苯甲基型（苄基型）卤代烃,CH,2,H,H,键,空,P,轨,道,SN,容易发生,CH,2,R-CH=CHC,H,2,R,3,C,R,2,C,H,RC,H,2,C,H,3,CH,CHCH,3,HX,CHCH,2,CH,3,X,CH,2,CH,2,CH,3,Br,2,

13、h,CHCH,2,CH,3,Br,三、鉴别不同类型的氯代烃,RX,AgONO,2,醇,RONO,2,AgX,根据不同结构氯代烃生成,氯化银沉淀的速度,可鉴别,CH,2,Cl,R,3,C-Cl,R-CH=CH-CH,2,Cl,室温,R,2,CHCl,RCH,2,Cl,R-CH=CH-(CH,2,n-CH,2,Cl,加热,Cl,RCH=CH-Cl,不反应,7,重要的卤代烃化合物,1,三氯甲烷,CHCl,3,（氯仿,麻醉剂,CF,3,CHBrCl,氟烷,二、六六六,Cl,Cl,Cl,Cl,Cl,Cl,三,DDT,Cl,2,CHCCl,3,四,氟里昂,例如：二氟二氯甲烷,Freon-12,CCl,4,2HF CCl,2,F,2,五,塑