聚集诱导发光机理课堂

1、聚集诱导发光机理,学生,指导教师,2020/4/14,主要内容,一研究背景,二聚集诱导发光机理,RIR,三聚集诱导发光分子介绍,一,研究背景,大多数有机发光材料在溶液状态下可以具有很好的发光性能,但在聚,集态时通常会呈现发光效率降低甚至不发光的现象即聚集荧光猝灭,aggregation-caused quenching,ACQ,，造成这种现象的主要原,因是分子间的相互作用导致了非辐射能量转换或形成了不利于荧光发,射的物种。在实际应用中，荧光材料往往需要制成固体或薄膜形式,荧光分子之间发生聚集是不可避免的。人们尝试用很多物理、化学方,法阻止荧光分子的聚集，以获得固态发光效率高的材料，这些尝试取,

2、得了积极的效果，但是复杂的合成路线使这类材料的发展受到限制,2001,年,Tang,研究组发现硅杂环戊二烯,silole,衍生物在溶液中几乎不发,光，而在形成固体后发光大大增强，他们将此现象定义为“聚集诱导发光,aggregation-induced emission,AIE,现象。具有,AIE,性质的化合物从根本,上克服了聚集导致荧光猝灭的难题，引起了广泛的研究兴趣，至今已开发出,从蓝光到红光覆盖整个可见波长范围的,AIE,体系，并利用这些化合物制备出高,效的发光器件和化学生物传感器,二,聚集诱导发光机理,众多研究组通过实验分析和理论计算，已经提出多种,可能的机理，包括,分子内旋转受限,分子

3、内共平面,抑制,光化学或光物理过程、非紧密堆积、形成,J,聚集体,以及,形,成特殊激基缔合物,等。事实上，对于每一个分子而言,AIE,现象的形成往往是几个原因共同作用的结果,分子内旋转受限,Tang,研究组发现了化合物,1,具有,AIE,性质后，设计合成,了一系列,silole,衍生物，如化合物,2,8,等，发现,AIE,性质是,这一类化合物普遍具有的特征,以,HPS(hexaphenylsilole,即化合物,2,为例,在纯丙酮,溶液中,HPS,的荧光量子产率仅为,0.22,而在丙酮和水的混,合溶剂中，随着不良溶剂水的加入,HPS,聚集形成纳米粒,子，荧光强度明显增大，当水含量达到,99,时

4、荧光量子产,率提高到,56,增大了,255,倍,这些化合物分子结构的共同点是外围芳香族取代基,silole,中心以可旋转的单键相连。在溶液中，这些芳香族,取代基绕单键的自由旋转消耗了激发态能量，成为一个非,辐射衰变渠道，导致荧光减弱,而在聚集状态下，由于空间,限制，这种分子内旋转受到了很大阻碍，上述非辐射衰变,渠道被抑制，激发态分子只能通过辐射衰变回到基态，从,而使荧光显著增强。因此他们认为分子内旋转受限,restricted intramolecular rotation,RIR,是,AIE,现象产,生的机理,通过改变外部环境，如,降低温度、增大黏度,和,施加压力,可以使分子内旋转不容易进行

5、。如果在这样的条件下分,子表现出荧光增强，则可证明分子内旋转受限的确是导致,荧光增强的原因,Chen,等研究了温度对,HPS,溶液荧光的影响，发现,HPS,的,THF,溶液在温度降低时荧光强度增加,见图,1,图,1,HPS,的,THF,溶液在,不同温度下的荧光强度,Chen,等还研究了黏度对,HPS,溶液荧光的影响,a,甲醇,甘油混合溶剂的组成,甘油含量为,0,50,时，荧光强,度随甘油含量在坐标中呈线性,上升,在甘油含量大于,50,时,荧光强度以指数上升,Fan,等测量了,HPS,薄膜在不同外加压力下的荧光光谱,b,外加压力的变化,以,AlQ,3,作为,对照,当压力小于,104atm,时，随

6、着压力,的增大，荧光强度很快地升高,当压力,继续增大时，荧光强度开始缓慢下降,但在压力达到,600atm,时，荧光强度,仍高于未受压时的强度,Li,等合成了在,HPS,的,3,4,位苯环上分别取代两个异丙,基的化合物,9,在丙酮溶液中,9,的荧光强度很高，量子产率,达,83,而,HPS,在丙酮溶液中的荧光量子产率仅,0.1,a,化合物,9,在,丙酮溶液中的,荧光光谱,b)9,的结构式及其,溶液在紫外灯,下的照片,四,聚集诱导发光分子介绍,在理解,RIR,机理的基础上，人们已经设计合成了种类繁,多的新,AIE,体系，以下仅选取其中有代表性的几个例子略,作介绍,Mullin,研究组将,HPS,中,

7、silole,环上的,Si,原子用同族元素,Ge,和,Sn,替换，得到的化合物,10,和,11,也具有明显的,AIE,性,质,Hong,研究组,Yamaguchi,研究组和,Tanaka,研究组发现若,silole,环上的,Si,被,S,和,P,代替，得到的化合物,12-14,都具有,AIE,性质。其中化合物,13,和,14,在增加一些取代基之后，固,态发光效率提高更多,可见,silole,环并不是形成,AIE,现象的必要条件,一个分,子的结构中只要外围有多个可旋转芳香族取代基与一个共,轭中心相连，就会产生,RIR,效应，从而很可能表现出,AIE,性,质,Tang,研究组将丁二烯、富烯及简单的

8、乙烯双键作为共,轭中心，用多个可旋转的苯环与之相连，分别得到化合物,15,16,和,17,它们和它们的一些衍生物都具有明显的,AIE,性质。其中,TPE(tetraphenylethene,即化合物,17,由于其,结构简单，合成方便，成为现阶段,AIE,研究中最常用的分,子,将两个,TPE,分子用一个单键相连，得到化合物,18,同,一分子中含有更多可旋转的苯环。在溶液中这些苯环的自,由旋转几乎完全消耗了激发态能量，导致其在溶液中几乎,不发光,荧光量子产率,F,a,0,而在苯环旋转被限制的晶,体中荧光量子产率,F,s,达到,100,其固体和溶液荧光,量子产率的比值,AIE,F,s,F,a,可达无

9、穷大，是,AIE,性,质最为突出的一个分子,通过改变,AIE,分子的结构，对可旋转的芳香族取代基加,以约束或固定，即从分子内部抑制或阻断内旋转，若因此,得到在单分子状态下就有较强荧光的化合物，则可证明,RIR,机理的可靠性。前述化合物,9,就是一个例证，以下再举,两例,Lai,等研究了四苯基噻吩,化合物,12,及其,2,位苯环被二,苯基喹啉取代的衍生物,化合物,19,的发光行为。在,THF,和,水的混合溶剂中，随着水的比例从,0,增加到,90,化合物,12,的荧光量子产率从,0.23,提高到,41,增大了,178,倍,而,化合物,19,的荧光量子产率几乎不变，维持在,34%-36,见,图,4,a,化合物,12,在,THF,水混合溶剂中,不同水含量下的荧光量子产率,b,化合物,19