粘度法测定聚合物的粘均分子量

1、粘度法测定聚合物的粘均分子量一、实验目的1. 掌握使用粘度法测定聚合物分子量的基本原理2. 掌握乌氏粘度计测定聚合物稀溶液粘度的实验技术及数据处理方法3. 分析分子量大小对聚合物性能以及聚合物加工性能的关系及影响。二、基本原理聚合物稀溶液的粘度主要反映了液体分子之间因流动或相对运动所产生的 内摩擦阻力。 内摩擦阻力与聚合物的结构、 溶剂的性质、 溶液的浓度及温度和压 力等因素有关，它的数值越大，表明溶液的粘度越大。聚合物溶液粘度的变化，一般采用下列的粘度量来描述。1. 相对粘度，又称粘度比，用 nr表示。它是相同温度条件下，溶液粘度 n与纯溶剂粘度n0之比，表示为：n r= n / n0（1）

2、相对粘度是一个无因次量， 随着溶液浓度增加而增加。 对于低剪切速率下聚合物 溶液，其值一般大于 1。2. 增比粘度（粘度相对增量），用 n sp 表示，是相对于溶剂来说，溶液粘度增加的分数：n sp =（n -n 0）/n 0 =n r-1（2）3. 比浓粘度（粘数），对于高分子溶液，粘度相对增量往往随溶液浓度的增加 而增大，因此常用其与浓度 c 之比来表示溶液的粘度， 称为比浓粘度或粘数， 即：n sp/c = （ nr -1）/c（3）粘数的因次是浓度的倒数，一般用 ml/g 表示。比浓对数粘度（对数粘度），其定义是相对粘度（粘度比）的自然对数与浓度之 比，即：（ ln n r）/c =

3、ln（1+ n sp）/c（4）单位为浓度的倒数，常用 ml/g 表示。特性粘度（极限粘度），其定义为比浓粘度（粘数）nsp/c或比浓对数粘度（对数粘度） ln n r/c 在无限稀释时的外推值，用 n 表示，即：n = lim（ n sp/c） = lim（ln n r/c）（5）C0C0 n 称为特性粘度（或极限粘数），其值与浓度无关，量纲是浓度的倒数。 实验证明， 对于给定聚合物， 在给定的溶剂和温度下， n 的数值仅有试样的分 子量 Mn 所决定。 n 和 Mn 的关系如下：n =KaMn（6）上式称为 Mark-Houwink 方程。式中： 扩张因子，与溶液中聚合物分子形态有关；Mq

4、粘均分子量（注：一些常用聚合物的K、a值见附表1所示）K、a与温度、聚合物种类和溶剂性质有关， K值受温度影响明显，而a值主 要取决于高分子线团在溶剂中舒展的程度， 一般介于 0.51.0 之间。在一定温度 时，对给定的聚合物-溶剂体系，一定的分子量范围内K、a为常数，n 只与 分子量大小有关。K、a值可从有关手册中查到（见附表1）,或采用几个标准 试样又式（ 6）进行测定，标准试样的分子量有绝对方法（如渗透压法和光散射 法）确定。在一定温度下，聚合物溶液粘度对浓度有有一定的依赖关系，通常用哈金斯（ Huggins ）方程描述为：n sp/c = n - k / n 2c（7）或用克拉默（Kr

5、aemer）方程描述为：（In n r）/c = n B n 2c（8）对于给定的聚合物，在给定的温度和溶剂时，k、B应为常数，其中k，为哈金斯（Huggins）常数，它表示溶液中高分子间和高分子与溶剂分子间的相互作 用，k /一般说来对分子量并不敏感。对于线形柔性链高分子良溶剂体系，k / =0.3 0.4， k， +B =0.5。外推可得到共同的截距 n ，如图 1 所示，由式（ 7）和式 （8）可得到一点法求 n 的方程：n =（1/c） 2（n sp-Innr） 1/2（9）图1用n sp/c和（ln n r）/c 对c作图图2乌氏粘度计由上可见， 用粘度法测定高聚物分子量， 关键在于

6、 n 的求得， 最为方便的是用 毛细管粘度计测定溶液的相对粘度 （粘度比）。常用的粘度计为乌氏 （Ubbelchde） 粘度计（如图 2所示），其特点是溶液的体积对测量没有影响， 所以可以在粘度计 内采取逐步稀释的方法得到不同浓度的溶液。根据相对粘度（粘度比）定义np t（1 -B/At2）n r = = （ 10）n0p0t0（1 -B/At02）式中，p、p0分别为溶液和溶剂的密度，因溶液很稀，p=p 0; A和B为粘度计常数； t 和 t0 分别为溶液和溶剂在毛细管中的流出时间，即液面经过刻线 a 和 b 所需时间。 在恒温条件下， 用同一支粘度计测定溶液和溶剂的流出时间， 如 果溶剂在

7、该粘度计中的流出时间大于 100秒，则动能校正项 B/At2 远小于 1（有 关动能校正，可参考有关资料），因此溶液的粘度比为n r=t/t0试样溶液浓度一般在0.01g/ml以下，使nr值在1.052.5之间较为适宜。最 大不应超过 3.0。三、试样与仪器1. 仪器 如表 1 所示。表 1 粘度测定仪器一览表名称 规格 数量乌氏粘度计 溶剂流出体积大于 100s 1 支 恒温水槽温度波动不大于土 0.05 C 1套 容量瓶 25ml 2 只100ml 2 只玻璃砂芯漏斗 3 号 2 只移液管 5ml 1 支10ml 2 支秒表 1/10s 1 只吸球 橡皮 1 只医用乳胶管 6*150 1根

8、附注 恒温水槽包括电动搅拌机 1 台，加热器 1 个，继电器 1 个，水银触点温度 计1支，50C十分之一刻度温度计1支。测量分子量用的主要仪器是粘度计和恒温槽， 其中恒温槽要求具有较高的温度精 度和小的温度分布。2. 药品 待测试样聚苯乙烯1g或丁苯橡胶1g；溶剂：甲苯（AR 100ml, 丙酮（ CP） 1 00ml。四、实验步骤1. 调节恒温槽温度至250.05 C。2. 配制聚合物溶液准确称取100-500mg试样放入100ml清洁干燥的容量瓶中，倒入约 80ml甲苯， 使之溶解， 待试样完全溶解之后， 放入已调节好的恒温槽中， 溶量瓶也放入恒温 槽中。再加溶剂至刻度，取出摇匀，用3号

9、玻璃砂芯漏斗过滤到另一 100ml容量 瓶中，放入恒温槽恒温待用，容量瓶及玻璃砂芯漏斗，用后立即洗涤。玻璃砂芯 漏斗要用含 30%硝酸钠的硫酸溶液洗涤，再用蒸馏水抽滤，烘干待用。3. 洗涤粘度计粘度计和待测液体的清洁是决定实验成功的关键之一。 若是新的粘度计应先用洗 液洗，再用自来水洗三次，蒸馏水洗三次，烘干待用。对已用过的温度计，则先 用甲苯（溶剂）灌入粘度计中浸洗除去留在粘度计中的高分子， 尤其是毛细管部 分要反复用溶剂清洗， 洗毕，倾去甲苯液（倒入回收瓶中） ，再用洗液、自来水、 蒸馏水洗涤，最后烘干。4. 溶剂流出时间的测定 将清洁干燥的乌氏粘度计垂直放入恒温水槽内， 使水面完全浸没小

10、球。 用移液管 吸10ml甲苯，从A管注入E球中，于25C恒温槽中恒温3分钟，然后进行测定。 在C管套一乳胶管，用手捏住，使之不通气。在 B管用吸球将E球的溶剂吸起， 经毛细管及F球吸入G球，然后先松开吸球，再松开C管橡皮管，让C管通大气， 随即，被吸起的溶剂开始流回E球，此时操作者要集中精神，用眼睛水平地注视 正在下降的液面，并用秒表准确地测出液面流经a线与b线之间所需的时间，并 记录。重复上述操作三次，每次测定相差不大于 0.2 秒。取三次的平均值为 t0， 即为溶剂甲苯的流出时间。5. 溶液流出时间的测定（1）测定 t0 后，将粘度计中的甲苯倒入回收瓶，并将粘度计烘干，用干净的移 液管吸

11、取已恒温好的被测溶液10ml，移入粘度计（注意尽量不要将溶液沾在管 壁上），恒温2分钟，按前面的步骤，测定溶液（浓度 c1）的流出时间t1。（2）用移液管加入5ml预先恒温好的甲苯，对上述溶液进行稀释，稀释后的溶 液浓度（c2）即为起始浓度c1的2/3。然后用同样的方法测定浓度为 c2的溶液 的流出时间t2。与此相同，依次加入甲苯5ml、10ml、10ml，使溶液浓度成为起 始浓度的 1/2、 1/2、 1/4，分别测定其流出时间并记录之（注意每次加入纯试剂 后，一定要混合均匀，且要等到恒温后再测定）6. 粘度计洗涤 测量完毕后，取出粘度计，将溶液倒入回收瓶中，用溶剂反复清洗几次，烘干， 并用

12、热溶液装满， 浸泡数小时后倒去洗液， 再用自来水、 蒸馏水冲洗， 烘干备用。五、注意事项1. 粘度计必须保证干净，溶剂、溶液也必须过滤纯净；2. 粘度计材质为玻璃，容易碰坏，尤其是 B、C 管，操作要特别小心； 恒温槽温度要严格控制在要求范围内； 粘度计安装要垂直，读数要求精确。六、数据处理1. 记录格式如表 2 所示。为作图方便，用相对浓度c来计算和作图。3. 外推法作图计算Mq以耳SP/c、In耳t/ c对浓度c作图，得两条直线，外推至cf0得截距。 经换算，就得特性粘度耳，将耳代入式（6）,即可换算出聚合物的分子量 Mq。4. 用“一点法”计算聚合物的分子量。实际工作中， 希望简化操作，

13、 快速得到产品的分子量。 “一点法”只要在一个浓 度下测定粘度比，用式（ 9）即可算出其分子量。七、实验报告要求1、简述实验原理。2、明确操作步骤和注意事项。3、做好原始记录及数据处理。4、详细记录拉伸过程中观察到的现象， 结合学过的理论知识分析现象产生 原因（包括变形情况，表面及颜色变化，断裂情况及断面牲等）。八、预习要求1、搞清实验原理；2、了解粘度法测定聚合物的粘均分子量操作步骤及注意事项。3、写好预习报告，准备记录表格。附表1 一些常见聚合物的K、a值聚合物 聚合方法 分子量范围，*103溶剂 温度C） K值，*102 a值聚苯乙烯（PS 溶液聚合31700甲苯25 1.7 0.691

14、 11 苯 25 4.17 0.605.95.2 苯 20 1.23 0.72330 甲苯 30 1.1 0.73聚甲基丙烯酸甲酯 （PMMA 本体聚合 706300 苯 25 0.468 0.772404500 苯 25 0.38 0.70乳液聚合 4103400 丙酮 25 0.96 0.69410 3400 甲苯 25 0.71 0.734103400 氯仿 25 0.34 0.83丁苯橡胶（SBR） 乳液聚合 50C 25500 甲苯 25 5.25 0.66261740 甲苯 30 1.65 0.735C 551000 甲苯 30 2.95 0.75251000 苯 25 1.3 0

15、.55天然橡胶（NR）0.41500 苯 25 5.02 0.17顺丁橡胶（BR）201300 甲苯 25 2.15 0.6526660 丁酮 30 4.8 0.55聚丙烯氰(PAN)48270二甲基甲酰胺25 1.66 0.813370二甲基甲酰胺25 2.33 0.75涤纶( PET)1228 磷氯代苯 25 3.0 0.77525 酚/四氯乙烷 25 2.1 0.82聚乙烯醇 (PVA11.6 195 水 25 5.95 0.63441100 水 50 5.9 0.6730120 水 30 6.6 0.64作者: zznjut发布日期 : 2009-11-20QUOTE:Original

16、ly posted by super1986012 at 2009-11-20 19:43: 粘度法测定聚合物的粘均分子量一、实验目的1. 掌握使用粘度法测定聚合物分子量的基本原理2. 掌握乌氏粘度计测定聚合物稀溶液粘度的实验技术及数据处理方法3. 分析分子量大小对聚合物性能以及聚合物 .非常详细 :D乌氏粘度计原理 : 当流体受外力作用产生流动时，在流动着的液体层之间存在着切向的内部摩擦力，如果要使液体通过管子，必须消耗一部分功来克服这种流动的阻力。在流速低时 管子中的液体沿着与管壁平行的直线方向前进，最靠近管壁的液体实际上是静止的， 与管壁距离愈远，流动的速度也愈大。 流层之间的切向力 f

17、 与两层间的接触面积 A 和速度差 成正比，而与两层间的距离Ax成反比：式中，n是比例系数，称为液体的粘度系数，简称粘度。高聚物摩尔质量不仅反映了高聚物分子的大小，而且直接关系到它的物理性能， 是个重要的基本参数。与一般的无机物或低分子的有机物不同，高聚物多是摩尔质量 大小不同的大分子混合物，所以通常所测高聚物摩尔质量是一个统计平均值。测定高聚摩尔质量的方法很多，而不同方法所得平均摩尔质量也有所不同。比较 起来，粘度法设备简单，操作方便，并有很好的实验精度，是常用的方法之一。用该 法求得的摩尔质量成为粘均摩尔质量。常用名词的物理意义 符号、名称与物理意义： n0：纯溶剂的粘度，溶剂分子与溶剂分

18、子间的内摩擦表现出来的粘度。n ：溶液的粘度，溶剂分子与溶剂分子之间、高分子与高分子之间和高分子与溶 剂分子之间三者内摩擦的综合表现。n r : 相对粘度，n r= n / n。溶液粘度对溶剂粘度的相对值。n sp :增比粘度，n sp= ( n n 0) / n 0 = ( n / n 0)-1 = n r -1，反映了咼分子与咼分子之间，纯溶剂与高分子之间的内摩擦效应。n sp/C：比浓粘度，单位浓度下所显示出的粘度。n :特性粘度，反映了高分子与溶剂分子之间的内摩擦高分子物质的特性黏度定义为n =lim n sp/c【c-0】。它是用 Ln ( n sp/c) 对c作图，该直线的外推值即为特性黏度n,其量纲为 dl/g。式中n sp为增比黏度，c为聚合物溶液的质量浓度，单位为 g/ml。增比黏度 n sp= ( n- nS / n = (t-ts ) /ts 。 式中，n n s分别为聚合物溶液和纯溶剂的黏度；t、ts分别为用黏度计测定的聚合物溶液浓度和纯溶剂的流出时间，单位是s。在分析测试中，将样品溶解在特定溶剂中，配成一定浓度的聚合物溶液。保持体温，用黏度计分别测定纯溶剂和溶液的流出 时间，即可得到样式的增比黏度和相对黏度 。通过测定的增比黏度，