0.9Zr0.1Mn1.5复合球磨对Ti9.6V86.4Fe4-

1、0.9Zr0.1Mn1.5复合球磨对Ti9.6V86.4Fe4 摘要：系统研究了Ti9.6 v86.4Fe4储氢合金中掺入10(质量分数)的Ti0.9Zr0.1Mn1.5进行复合球磨对其相结构及储氢性能的影响，X射线衍射分析表明，Ti9.6U86.4Fe4铸态合金具有单一的体心立方(BCC)结构固溶体相，当添加10的Ti0.9Zr0.1Mn1.5复合球磨后，复合物由BCC主相和C14型Laves第2相组成，扫描电子显微镜及X射线能量色散谱仪分析表明，Ti0.9V86.4Fe4合金粉颗粒表面包覆了一层Ti0.9Zr0.1Mn1.5微粒，储氢性能测试表明，Ti0.9V96.4F4中掺入10的Ti0

2、.9Zr0Mn1.5复合球磨后，虽然室温最大吸氢量(质量分数)从3.86略微降低至3.61，但其有效储氢量(质量分数)由2.01提高到2.11，活化性能和P-C-T曲线平台特性都得到了明显改善。 关键词：储氢合金；复合物复合球磨；相结构中图分类号：TG139，7文献标识码：A文章编号：0253987x(2007)12一1491-04目前，储氢合金已广泛应用于氢的储存与输运、氢压缩、车用氢燃料罐、氢同位素分离和镍氢电池等领域，不同的应用场合对储氢合金性能要求各有不同，通常要求合金拥有可逆吸放氢量大、活化容易和循环稳定性较好等性能，TiV-Fe系储氢合金是目前新型高容量储氢材料的研究发展方向之一，

3、它具有体心立方(BCC)结构的钒基固溶体相，吸氢容量较高，但存在活化较慢、有效储氢量偏低等问题，研究表明，在钒基固溶体储氢合金中含有一定量的Laves相可以改善合金的活化性能，而适当的机械球磨能有效改善合金的综合储氢性能，因此，本文以前期研制的Ti0.9V86.4Fe4合金为研究对象，选择具有C14型Laves相结构和较高储氢量(质量分数为2.1)的Ti0.9Zr0.1Mn1.5合金作为球磨添加物，系统研究了Ti0.9v86.4Fe4合金中掺加1O(质量分数)的Ti0.9Zr0.1Mn1.5进行复合球磨对其相结构及储氢性能的影响。1实验方法Ti0.9v86.4Fe4和Ti0.9Zr0.1Mn1

4、.5合金分别由磁悬浮坩埚真空感应炉在0，05 MPa高纯氩保护气氛下反复熔炼3次而制得，实验采用的原料及其纯度(质量分数)为：Ti，99.5；V，99.9；Fe，99.5；Zr，99.9Mn，99.7(配料时考虑Mn的烧损率为3)；测试用高纯氢的纯度大于等于99.999。Ti96v86.4Fe4合金的初粉碎采用氢脆粉化工艺，先用酒精灯加热抽真空lO min后，导人高纯氢至真空度5 MPa，酒精灯继续加热30 min，然后空冷至室温，合金粉碎后，用酒精灯加热抽真空至脱氢状态，球磨复合改性时，先把粉碎至200 m(粉未粒径)的Ti9.6V86.4Fe4和Ti0.9Zr0.1Mn1.5合金按质量比9

5、:1均匀混合，再连同不锈钢球一起放入球磨罐中(磨球与粉未质量比(球料比)为25:1)，然后抽真空后充入高纯氩气，球磨机主轴转速为350 rmin，球磨时间为1 h。合金的晶体结构X衍射(XRD)分析在RigakuDmax-3B x射线衍射仪上进行，采用40 kV、34mA的CUKa(=O，154 nm)辐射，以连续扫描方式采样，扫描速度为4min，步长为O.02，2范围为2090，样品的颗粒形貌分析采用扫描电子显微镜(SEM)进行观测，同时通过EDS分析样品的元素成分。合金样品的吸放氢性能在储氢特性测试装置上进行测试，先用酒精灯加热抽真空10 min后，在室温(298 K)和4 MPa初始氢压

6、下吸氢，吸氢时间为20 mim放氢时的截止压力为O，1 MPa，放氢温度为室温(298 K)，完全脱氢时，采用酒精灯加热抽真空10 min合金的吸放氢PCT曲线在KAIST HI一980001型P-C-T特性自动测试仪上进行，测试温度为298 K，测试时最高吸氢压为5 MPa，放氢截止氢压为O，001 MPa。2结果与讨论2.1合金的相结构图1为Ti9.6v86.4Fe4铸态合金和球磨复合物(Ti9.6v86.4Fe+10Ti0.9Zr0.1Mn1.5)的XRD谱线，由图1可知，铸态Ti9.6v86.4Fe4合金由单一的BCC结构的固溶体相组成，球磨复合物由BCC主相和C14型Laves第2相

7、组成，经过l h球磨后所制得的复合物的衍射峰强度锐减，峰形也发生了明显的宽化，有非晶化趋势，这是由于在球磨过程中，粉末颗粒吸收了大量的机械能，使其发生了晶格畸变，内应力增大所致，通过对图1中衍射谱线计算得，铸态合金和球磨复合物的BCC主相晶格常数(晶胞体积)分别为O，304 77 nm(0，028 31 nm3)和O，305 43 nm(O，028 49 nm3)，表明球磨改性后BCC主相发生了晶格膨胀，这可能是由于大原子半径的Zr元素在球磨时进入到了BCC相的晶格间隙 中所致。图2是Ti9.6V86.4Fe4铸态合金和球磨复合物的颗粒形貌的SEM照片，由图2可知，Ti9.6V86.4Fe4铸

8、态合金的颗粒呈多边棱角形，经过1 h球磨后的复合物的颗粒除了粒径尺寸变小以外，还发生了明显的团聚现象，并呈现球形外貌，EDS分析表明(见表1)，Ti0.9Mn1.5已和Ti9.6v86.4Fe4较好地复合，在Ti9.6v86.4Fe4颗粒表面上包覆了一层Ti0.9Zr0.1Mn1.5微粒。2.2合金的储氢性能图3是Tiv86.4Fe4铸态合金和球磨复合物(Ti9.6v86.4Fe4+10Ti0.9Zr0.1Mn1.5)在初始活化时的氢化曲线，所有试样均在298 K和4 MPa初始氢压下进行吸氢活化，由图3可知，Ti9.6U86.4Fe4铸态合金需要经过3次吸放氢循环活化才能达到最大吸氢容量(质

9、量分数)3.86，当Ti9.6v86.4Fe4中掺加10的Ti0.9Zr0.1Mn1.5进行复合球磨改性后，其活化性能有了明显提高，首次吸氢即可活化达到3.61，这是由于在球磨过程中，Ti9.6V86.4Fe4合金大颗粒的破碎形成了更多的新鲜表面，而与此同时，含有较强氢结合力的位错等多种缺陷的Tif0.9Zr0.1Mn1.50.1合金纳米微粒积聚在了Ti9.6V86.4Fe4合金表面上，大大提高了合金的吸氢动力学性能，另一方面，Ti9.6V86.4Fe4铸态合金和球磨复合物的动力学性能均很好，在室温和4 MPa氢压条件下首次吸氢时，无需氢化孕育期就能快速吸氢，当合金活化后在10 min内就能达

10、到吸氢饱和。图4是Ti9.6V86.4Fe4铸态合金和球磨复合物在298 K的吸放氢P-C-T曲线，由图4可知，两个试样均有较宽的吸放氢平台，但是合金的低压平台区域(氢压小于O.001 MPa)也比较大，表明合金中氢滞留量较大，这部分氢在常温下无法利用，据文献报道，该类合金在热能转换系统中具有较好的应用前景，因为在高温下，低压平台升高，滞留的氢就能释放出来，同Ti9.6v86.4Fe4铸态合金相比，球磨复合物的P-C-T平台特性有了一定的改善，表2列示了两者的吸放氢性能和放氢平台特性的一些具体数值，在本文中，合金样品的有效储氢量定义为试样在298 K的P-C-T性能测试中，从5 MPa的氢压降

11、至O.001 MPa时释放的氢量的总和，一般来说，P-CT曲线的中值放氢平衡氢压(Pe)和平台斜率(Sf)由如下公式计得到式中：P1、P2为平台拐点氢压。由表2可知，在Ti9.6V86.4Fe4中掺加10的Ti0.9Zr0.1Mn1.5进行复合球磨改性后，其室温(298K)最大吸氢量由3.86降至3.61，这是因为球磨复合物由10的Laves相Ti0.9Zro，1Mn1.5合金和90的Ti9.6V86.41Fe4合金组成，而前者的吸氢量(2.1)比后者小，但是有效储氢量由铸态的2.01提高到了2.11，这是由于Ti0.9Zr0.1Mn1.5本身的放氢率比Ti9.6v86.4Fe4合金高，而且球磨复合物中的Laves相在一定程度上有助于BCC相的放氢，另一方面，与Ti9.6v86.4Fe4铸态合金相比，球磨复合物的放氢平台压力有了一定的提高，滞后有所减小，平台斜率略有增大，这在一定程度上提高了试样的有效储氢效率。3结论(1)Ti9.6v86.4Fe4铸态合金具有单一BCC结构固溶体相，当添加质量分数为10的Ti0.9Zr0.1Mn1.5复合球磨后，复合产物由BCC主相和C14型Laves第2相组成，其中Ti0.9Zr0.1