几种含能材料热分解及铝镁催化分解机理的理论研究

1、几种含能材料热分解及铝镁催化分解机理的理论研究本文采用量子力学及分子动力学模拟等方法 , 研究新型高能量密度含能材料 四氧化并四嗪 （DTTO）、2,4,6,8- 四硝基 -2,4,6,8- 四氮杂双环 3.3.0 辛烷（BCHMX、2,4,6-三氨基-1,3,5-三嗪-1,3,5-三氧化物（MTO）和2,4,6-三硝基-1,3,5-三嗪-1,3,5-三氧化物CMTO3的初始反应机理，探究了多种外界条件， 如温度、压力、晶体结构对含能材料初始反应机理的影响； 研究 1,1- 二氨基 -2,2- 二硝基乙烯（FOX-7）和环三亚甲基三硝胺（RDX）在铝或镁表面的吸附与分解，揭示 含能材料分子与高

2、活性金属反应机理。主要研究内容如下： 1. DTTC热分解反应 机理运用从头算分子动力学模拟（DFT-MD研究了 DTTC两种稳定单体对应的最稳 定晶体结构。对这两种晶体结构的DFT-MD研究发现：对于cl-DTTO,在低压环境下，其初 始反应为单分子反应，并放出两个N20分子（初始反应能垒192.1 kJ/mol）;而在 高压环境下 , 其初始反应机理变成分子间的氧转移反应 , 能垒略有降低 , 为 167.9kJ/mol。对于c2单体（生成热比c1高5.0kJ/mol）,其初始反应为DTTO双 分子反应，生成DTTC二聚体，随后放出N2（能垒为201.3 kJ/mol）,与常规含能材 料的

3、初始反应完全不同。研究结果表明DTTO的热稳定性高于RDX HMX CL-20 （DTTO初始反应能垒 比后三者高29.3 kJ/mol以上）。2. BCHMX热分解反应机理运用 DFT-MDJ法研 究了 BCHM的初始反应机理，发现对于未压缩状态的BCHMXI先发生分子内的氢 转移过程,接下来放出N02;对于压缩状态的BCHMXI先发生双分子的分子间氢 转移过程,并放出一个NO2分子,再发生放出HON的反应。在高压条件下 , 与分子内的氢转移反应相比 , 初始时更易发生分子间氢转移 反应。分子间氢转移反应导致放出 N02的反应能垒降低29.3 kJ/mol,而且放出HON的反应在压缩状态下更

4、易发生。压缩状态下放出HON（的反应的能垒比单分子放出 NO2的反应的能垒低41.9 kJ/mol,也比双分子放出N02的反应能垒低约12.6 kJ/mol。这就解释了 BCHMX 相比于RDX和HMX这两种常见含能材料来说更加敏感的原因，提出通过抑制分子 间氢转移以及HON形成,可降低BCHM感度的思路。3. MTO和 MTO3热分解反应机理运用DFT-MDJ法研究了 MT仿口 MTO3的初 始反应机理，研究发现：MTC首先发生分子间氢转移反应（能垒12.5 kJ/mol）,接 下来放出H20和NO分子。MT03N初始反应为双分子反应，放出N02的反应（能垒 184.3 kJ/mol）,同时

5、也伴随着单分子的 N02解离反应（能垒250.4 kJ/mol）,这步 初始反应和其他含能材料的初始反应不一样。模拟结果表明MTO3明显比RDX和HMX急定（能垒高至少25.1 kJ/mol）,预 示MTO3为很有潜力的钝感绿色含能材料。而MT矽极易发生分子间氢转移反应， 其合成与结晶变得比较复杂。4. FOX-7在AI13原子簇上吸附与分解应用密度泛函理论 （DFT）的广义梯度近 似法（GGA研究FOX-7分子在A113簇的表面吸附和分解作用。FOX-7分子和铝原 子之间的强烈作用力引起FOX-7分子N-O键断裂。随后分解出的氧原子和FOX-7碎片氧化Al13簇。最大吸附能是 -1020.4

6、kJ/mol 。还研究了 FOX-7分子在A113簇3个不同吸附位上的反应途径，其活化能为0.2 kJ/mol至11.4 kJ/mol。5.FOX-7在Al（111）面的吸附与分解应用 DFT广义梯度近似（GGA的方法，计算研究FOX-7在Al（111）表面吸附与分解机理。研究采用了 4X 4X2的周期性平板模型来表示铝表面。铝原子和氧原子之间的强烈吸引力，诱使F0X-7分子中的N-0键发生断裂，随后这些游离的氧原子和 F0X-7分子碎片吸附在铝表面上,并使铝表面发生氧化。在所研究的构型中 , 最大的吸附能为 -940.5 kJ/mol, 从铝表面转移到 F0X-7 的电荷最大值为3.31e,

7、铝表面很容易被F0X-7分子碎片氧化。6.RDX在Al(111) 面的吸附与分解采用DFT-GGA勺计算方法研究了黑索金(RDX)分子在Al(111)表 面的吸附构型。采用了超胞 (4X 4X 3) 的平板模型以及三维周期性边界条件来进行计算。 RDX 在 Al(111) 表面的最大吸附能达 -835.7 kJ/mol, 铝氧之间的强吸引力诱导了 RDX 分子中N-0键的断裂,Al表面被离解的氧原子和RDX分子碎片氧化。而且从Al表面到每个RDX分子碎片上的电荷转移最高可达 3.96 e。同时对 RDX在 Al(111)表面的吸附和分解机理进行了探究。其中一条反应路径的活化能最高达到了 202.9 kJ/mol, 而其它反应路径的活 化能较小,约为53.7到143.1 kJ/mol之间。7.RDX在 Mg(0001)面的吸附与分解 利用DFT-GGAT法研究了黑索今(RDX)分子在Mg(0001)表面的吸附和分解机理。计算采用了 4X 4X 4的周期性平板模型。RDX分子与Mg原子间强烈的吸引 力诱导了 N-0键的断裂。随后,游离的氧原子和RDX碎片氧化了 Mg表面，吸附能最高达-2104.0 kJ/mol。同时还研究了 RDX分子在Mg(0001