只含有碳氢两种元素的化合物

1、第九章只含有碳氢两种元素的化合物，称为碳氢化合物，简称烃。烃 是一类非常重要的有机化合物，广泛存在于自然界中，如石油和煤 中就存有大量的烃类物质。烃是有机化合物的“母体”其它各类有 机化合物可视为它的衍生物。根据烃分子中的碳架呈链状或环状，可以把烃分为链烃和环烃两大类。链烃又叫脂肪烃，它又分为饱和烃和不饱和烃。表9 - 1 烃的分类r 饱和烃（烷烃）例如：H3C-CH2-CH3J烯烃例如:HH3CC=CH21不饱和烃h炔烃例如:HC 三 CH”脂环烃例如：0 0芳香烃例如：0 00链烃环烃第一节分子中碳原子间都以单键相连结，碳原子的其余价键都与氢原子结合，这样的开链烃称为饱和链烃，简称烷烃。最

2、简单的烷烃是甲烷。一、甲烷的分子结构甲烷由一个碳原子和四个氢原子组成，分子式为CH4，甲烷的电子式和结构式为：HHC H* +H 丨 C i HH上述甲烷分子的结构式并不能反映出甲烷分子的立体构型。经物理实验方法证明，甲烷的四个C H键键长相等，都是1.09 X 10-10 m,四个键角相同，都是109。28 。据此甲烷应是一个正四面体结构 的分子，碳原子位于正四面体的中心，四个价键伸向正四面体的四个顶角，与四个氢原子结合。(见图甲烷的空间结构模型图9 1(a)正四面体模型(b) 凯库勒模型(c )斯陶特模型怎样解释甲烷分子的立体结构呢？(一) 碳原子的sp3杂化鲍林等人提出了原子轨道杂化理论

3、，该理论认为，形成甲烷分 子时，碳原子的一个2s电子吸收能量激发到2pz轨道上，形成四个 单电子轨道，碳原子从基态变为激发态，激发后，碳原子就可以形 成四个共价键，但实验证明，甲烷分子的四个碳氢键是完全相同的。为了解决这一矛盾，鲍林等人进一步提出了原子轨道的杂化，即碳 原子的1个2s轨道、3个2p轨道重新组合形成四个能量相等的新 轨道，这个过程叫做原子轨道的杂化。这种由1s轨道和3个P轨道 参加的杂化，叫sp 3杂化，形成的新轨道叫sp3杂化轨道。每个sp 3 杂化轨道均含有1/4S轨道成分和3/4p轨道成分，sp3杂化轨道的形 状既不是S轨道的球形，也不是P轨道的哑铃形，而是一头大一头 小的

4、不对称的葫芦形，这样更有利于形成共价键时的轨道最大重叠（图9 2 ）。四个sp 3杂化轨道以碳原子为中心，大头伸向正四面体 的四个顶点，四个sp3杂化轨道之间夹角为109。28 ，这样排布使 四个sp3杂化轨道尽可能彼此远离，电子云之间相互斥力最小，体 系最稳定，因此甲烷具有正四面体的空间结构。曲LLlIUd苗11山11朶化.帀寸币1子价层电子坦恋）（i） iHp紮化轨逬（4 tsp-fr ft 轨诅）闿iEt护ilM卵愉CK外r图9 一 2 碳原子的sp3杂化（二）键甲烷分子中的C H键是由氢原子的1s轨道，沿着碳原子sp3杂化轨道对称轴方向正面重叠“头碰头”重叠）而成，这种共价键 的成键电

5、子云围绕两个成键原子的键轴对称分布，称为e键。e键 的特点是电子云对键轴呈圆柱形对称分布，成键两原子可以围绕键 轴相对旋转而不影响电子云的分布和改变键的强度。所以，e键是种比较稳定的共价键。其它烷烃分子中所有的碳原子都是以sp3杂化轨道形成C Ce 键和C Hc键（图9 3）,例如乙烷分子中有六个C He键和一个C C e键，彼此键角均为109。28CHo 熠C图9 3 烷烃分子中的e键由于烷烃分子的键角基本保持109。28 ,因此碳链的立体形状不是直线型，而呈锯齿状。例如已烷的碳链可表示为：CH 3CH 2CH 2CH 3CH 2CH 2二、烷烃的同系列和同分异构现象（一）同系列烷烃中最简单

6、的是甲烷，分子式是CH，随碳原子数逐渐递增， 可以得到一系列的烷烃：分子式：甲烷 乙烷CH4C2H6丙烷C3H8丁烷 戊烷C4 Hl 0C5 Hi2以上的一系列烷烃中，相邻的两个化合物之间的组成差CH， 称为同系差。在有机化合物中，把结构相似、在分子组成上相差1 个或几个CH原子团的一系列化合物称为同系列。同系列中的化合 物互称为同系物。烷烃分子随着碳原子数的增加，碳链增长，氢原子数也随之增 多。如果碳原子数目是n,则氢原子数目是2n+2,所以烷烃的组成通 式可用CnH2n + 2表示。有了通式，只要知道烷烃分子中所含碳原子的数目，就能写出它的分子式。（二）烷烃的同分异构现象有机物的同分异构现

7、象非常普遍，烷烃的同分异构现象主要有 碳链异构和构象异构，本章只讨论碳链异构。碳链异构是指由于碳 原子结合的顺序不同，从而产生直链的和带支链的异构体的异构现 象。烷烃中除甲烷、乙烷、丙烷没有碳链异构现象外，其余烷烃都 有碳链异构，例如丁烷有两种，戊烷有三种异构体。CH3一CH CHs丁烷 C4Hi0：CH3CH2CH2CH3CH3正丁烷异丁烷戊烷C5H12:CH3CH3CH2CH2CH2CH3CH3CHCH2CH3CH3C CH3正戊烷CH3CH3异戊烷新戊烷随着烷烃分子碳原子数的增加，异构体的数目迅速增多。例如已烷有5种，庚烷有9种，辛烷有18种，癸烷有75种之多。（三）碳原子的类型观察烷烃

8、异构体的结构式，可以发现碳原子在碳链中所处的地 位并不相同，为加以识别，通常把碳原子分为四类:伯碳原子：只与一个碳原子直接相连的碳原子，又称一级碳原 子，用1表示。仲碳原子：与两个碳原子直接相连的碳原子，又称二级碳原子， 用2表示。叔碳原子：与三个碳原子直接相连的碳原子，又称三级碳原子，3表示。季碳原子：与四个碳原子直接相连的碳原子，又称四级碳原子，4。表示。例如下列烷烃结构中的各类碳原子:1 CH31 4CH3C CH24CH31CHCH 33连接在伯、仲、叔碳上的氢原子分别叫做伯（1。）、仲（2。）、（3。）氢原子。四种碳和三种氢原子所处的环境不同，反应性能也有差异。三、烷烃的命名有机化合

9、物的种类繁多，掌握有机化合物的命名法是学习有机化学的一项基本任务。正确的名称不仅能反映出有机物的组成，还能反映出其分子结构。烷烃的命名法有两种，即普通命名法和系统命名法。（一）普通命名法普通命名法又称习惯命名法，只适用于结构比较简单的烷烃，命名原则如下:CH3 甲基CHCH 乙基CH3CH2CI4 正丙基1、按分子中碳原子数目称为“某烷”，对含有110个碳原子 的烷烃，采用天干（甲乙、丙、丁、戊、己、庚、辛、壬、癸）命 名，从含有11个碳原子以上的烷烃，用中文数字命名。例如：CH4甲烷C4H10丁烷 C10H22癸烷C13H28十三烷2、为区别异构体，常用“正”、“异”、“新”来区别，不含支链

10、 的烷烃叫“正”某烷，若在碳链一端含有特定结构（异丙基）的烷 烃叫“异”某烷，若在碳链一端含有特定结构（叔丁基）的烷烃叫“新”某烷。例如：戊烷的三个异构体的习惯命名法。CH3CH 3CH 2CH 2CH 2CH 3CH 3CHCH 2CH 3CH 3C CH3CH3CH3正戊烷异戊烷新戊烷（二）系统命名法系统命名法是根据国际纯粹与应用化学联合会（IUP AC）制定的 命名原则，结合我国文字特点而制定的。要学习系统命名法，首先要了解烷基的概念，烷烃分子去掉 个氢原子剩余的部分称为烷基，通式为CnH2n+1 -，常用R表示。常 见的烷基有:ch3ch2ch2ch2正丁基CH3CH2CHCH 3仲丁

11、基HsC、CH H3C 一异丙基1、选择最长的碳链作为主链，按主链所含碳原子数称为“某烷”;2、把支链作为取代基，从靠近取代基的一端开始用阿拉伯数 字给主链碳原子编号，确定取代基的位置；3、把取代基的名称写在“某烷”之前，把取代基的位置写在取代基的名称和数目的前面，中间用短线隔开；如果有相同的取代基则合并写，并在取代基前用二、三、四等注明相同取代基的数目;CH3CH3CH2CHCH 2CH2CH3CH2CH3出“卡CH2CH3CH3CH3CHCH2CHCH2CH3CH3 CH33 乙基已烷2, 2 二甲基丁烷2, 4 二甲基已烷3H C C CCH3CH CH2CH3CH3H3C gCH3CH

12、32,2，3 三甲基戊烷2,2 二甲基丙烷5、若主链上有几个不同的取代基，应把小的基团写在前面，把 大的基团写在后面；所谓大小“顺序规则”主要是比较原子序数， 原子序数大的原子叫较大基团，例如：I Br Cl SH OH NH 3 CH 3 H烷基的优先顺序：异丙基异丁基丁基丙基乙基甲基CH3例如:CH2CH3I HH3CCHCCC CH3H2 I ICH3 CH32， 3,5 三甲基一3 乙基已烷四、烷烃的性质（一）物理性质物理性质主要是指化合物存在的状态、颜色、气味、密度、溶解度、熔点、沸点和折光率等。纯净的物质在一定条件下有固定的 密度、溶解度、熔点、沸点和折光率等物理性质，称为物理常数

13、，支链的增多而降低。原因是分子中的支链，阻碍分子之间的紧密排列，减弱分子间的引力，从而降低了沸点。例如：正戊烷沸36.1 r物理常数对有机化合物的鉴定、分离、纯化具有重要意义。例如戊3烷在常温常压下沸点为36.1 r、熔点129 r、密度0.6264g cm ， 折光率（nD20） 1.3575 o在常温常压下，C1C4的直链烷烃是气体；C5C6是液体；C17以上是固体。它们的沸点和熔点随碳原子数目的增加而升高，同系 物之间，每增加一个CH2，沸点约升高2030 r 0例如戊烷C5H12在同分异构体中沸点随沸点36.1 C ,已烷C6H14沸点68.7 C。此外，异戊烷沸点25 r，新戊烷沸点

14、9 r 0烷烃的密度都小于1g cm-3,因此比水轻，属非极性化合物， 不溶于极性的水，而溶于有机溶剂，服从“相似相溶”规贝Uo（二）化学性质1、稳定性由于烷烃的结构都与甲烷相似，分子中各个原子间 都以C键相结合，C键比较牢固，因而烷烃的化学性质比较稳定， 通常不与强酸、强碱、强氧化剂作用。例如：将甲烷气体通入高锰酸钾酸性溶液，可以观察到高锰酸 钾溶液不褪色，说明甲烷不与强氧化剂反应。2. 氧化反应烷烃在空气中燃烧，生成二氧化碳和水，同时放出大量的热。例如：甲烷在空气中燃烧:光照CH4 + 2O2ACO24 + 2H2O + 热所以，甲烷是一种很好的气体燃料3、取代反应烷烃在光照、高温或催化剂

15、的作用下，能与卤素发生反应。例如，甲烷与氯气在光照下发生反应，反应是分步进行ch4 +光照CI2 CH3CI + HCI一氯甲烷光照CH3CICI2A CH2CI2 + HCI氯甲烷CH2CICI 2光照CHCI3+ HCI三氯甲烷（氯仿）chci3CI2光照CCI4 + HCI四氯甲烷（四氯化碳）在这几步反应中，甲烷分子中的氢原子逐步被氯原子所替代。有机化合物分子中的某些原子或原子团，被其他原子或原子团所代替的反应，称为取代反应。有机化合物分子中的氢原子被卤素原子取代的反应称为卤代反应。烃分子中的氢原子被卤素原子取代而生成的化合物，成为卤代 烃。卤代烃是重要的烃的衍生物。甲烷的四种氯代物都不

16、溶于水。常温下一氯甲烷为气体，其他种为液体。三氯甲烷又称氯仿，四氯甲烷又称四氯化碳，都是常用的有机溶剂。四氯化碳还是一种效率较高的灭火剂。上述甲烷的氯代反应，一旦发生就连续进行下去，称为连锁反 应。它的反应实质是共价键均裂引起的游离基反应。整个反应历程， 是氯分子在光照或加热到250 C时，吸收外界能量，发生共价键均裂，产生带单电子的氯原子。这种带有未共用单电子的原子或基团 称为游离基（又叫自由基）:光照或加热r裂一2CI （氯游离基）这是连锁反应的第一阶段，称为链的引发。活泼的氯游离基立即夺取甲烷分子中的氢原子，产生甲基游离 基，甲基游离基反过来进攻另一氯分子生成一氯甲烷，产生另新的氯游离基

17、:Cl*+ H：CH2HCI + CH3*CH3 + CRCIRCH3CI + ci这个新的氯游离基可以重复上述反应，也可以与刚生成的一氯 甲烷反应，逐步生成二氯甲烷，三氯甲烷和四氯化碳。这是连锁反应的第二阶段，称为链的增长。* CH2CI+ CL CI CH2CI2+ClCl*+1 1 *HCI + +CHCIH ,CHCl22-chci2+ Cl * ClCHCI3+ClC| 百 ClCl-+H CCIHCI + -CCI3H *CCl3* CCI3+ CL Cl CCI4+Cl*A HCI + CH2CICl +CH2CI游离基之间也可以互相结合，消耗了游离基，导致连锁反应的停止，这个阶

18、段称为链的终止。Cl2-CH3+ CH3 -CH3CH3 CH 3+ CI -CH3CICI -+ CI -连锁反应经历链的引发、链的增长和链的终止三个阶段，才完成反 应。所以烷烃的卤代一旦发生，就很难停留于某一步，必需连续进行下 去，直至终结为止。五、几种常用的烷烃烷烃广泛地存在于自然界中。石油气和天然气的主要成分是低 级烷烃。烷烃是燃料，燃烧时可以释放大量的热量。一些烷烃还可 采取适当的办法控制其氧化过程，或经过裂化为较小的分子，这些 化合物都是化学工业的原料。有些烷烃的混合物也是制药工业及医 药中常用的有机溶液或药物中软膏基质等。1.石油醚是低级烷烃混合物。沸点范围在3060 C的是戊烃

19、和已烷的混合物；沸点范围在90120 C的是庚烷和辛烃的混合物，主要用作有机溶液剂。由于极易燃烧和具有毒性，使用及储存时要 特别注意安全。2. 液体石蜡 主要成分是1824个碳原子的液体烷烃混合物， 呈透明状液体，不溶于水和醇，能溶于醚和氯仿中。因为在体内不 被吸收，也常用作肠道润滑的缓泻剂。3. 凡士林是1822个碳原子的烷烃的混合物，呈软膏状半 固体， 不溶 于水， 溶于 醚和 石油 醚。 因为 它不能被皮肤吸收 ， 而 且 化学性质稳定， 不易和软膏中的药物起变化， 所以在医药上常用作 软膏基质。4. 石蜡 石蜡为白色蜡状固体，在医药上用于蜡疗和调节软膏 的硬度， 工业上是制造蜡烛的原料

20、。第 二 节 烯 烃 和 炔 烃分子中含有碳碳双键（C=C）或碳碳叁键（C三C）的烃叫做不 饱和烃，它所含的氢原子数目比相应的烷烃少，不饱和烃包括烯烃、烯烃和炔烃等等。、烯烃分子中含有碳碳双键（C=C ）的烃叫做烯烃，若含一个（C=C ） 双键，称为单烯烃（简称烯烃），其通式为：CnH2n ；若含两个（C=C） 双键，称为二烯烃；若含两个或以上（C=C ）双键，称为多烯烃。C =C双键是烯烃的官能团。（一）乙烯的分子结构烯烃中最简单的是乙烯，其结构简式为CH 2 = CH 2。经现代物平面理方法测定，乙烯分子中所有的碳原子和氢原子都分布在同 上。它们彼此之间的键角都约为120 0。乙烯C=C双

21、键的键能是615kJmol-1，键长是1.33 X 10- 10m,而乙烷C - C单键的键能是348kJmol-1，键长是1.54 X 10-1m,显然C = C双键的键能并不是C - C单键键能的两倍，而是比两倍略少。因此，可以推断C= C双键中 有一个键要比C - C C键容易断裂，烯烃的反应性能的确证实了这点。为了形象地显示乙烯的分子结构，用其立体结构式和模型分别表示如下（图9- 4）:H1乙烯的立体结构式和模型对乙烯的分子结构，杂化轨道理论是这样解释的：1. sp2杂化 乙烯分子中的每个碳原子，各以一个2s轨道和两 个2p轨道发生杂化，形成三个能量、形状完全相同的sp2杂化轨道， 每

22、个碳原子剩下一个未杂化的2p轨道。碳原子的sp2杂化过程如下：mHhId妙 jfrft0耐化臓旳&化)三个sp2杂化轨道的形状与sp3杂化轨道类似，只是略“胖”一 点。三个sp2杂化轨道的对称轴处于同一平面，并且以碳原子为中 心，分别指向平面正三角形的三个顶点，夹角为120 0 0未参与杂化 的2p轨道的对称轴垂直于sp2杂化轨道所在的平面。正是由于乙烯 分子碳原子sp2杂化，所以乙烯分子是一个平面分子。It-图9-5 sp2杂化轨道图9-6未杂化的2p轨道与三个sp2杂化轨道2、碳碳双键的形成乙烯分子成键时，每个碳原子的三个sp2 杂化轨道分别与两个氢原子的1s轨道和另一个碳原子的一个sp2

23、杂化轨道，沿键轴相互重叠，形成四个C H(T键,一个C C C键，且五个C键在同一个平面内。如图：乙烯分子中每个碳原子的未参与杂化的2p轨道都垂直于五个c键所在的平面，并且彼此平行侧面（“肩并肩”重叠成键，称为 n键（图9 8 ）。任何双键都由一个C键和一个n键组成。乙烯分子的n键3.7C键的特征 由于n键是由两个P轨道侧面重叠形成，重叠程度比(7键小且分散，因此n键容易断裂，这正是烯烃化学性质活泼的原因n键比c键活泼还可以从其键能数据得到证实，实验测知：碳碳c键键能是348k J mol-1，碳碳n键键能是264.4 kJ mol-1， 比c键小。另外，n键电子云对称分布于C Cc键平面的上

24、下，所 以，以双键相连的碳原子，不能围绕对称轴旋转，因为一旦旋转， 两个未杂化的2p轨道就不能重叠，n键便被破坏。c键与n键的特 点与区别如下：表9 2 c键与n键的特点与区别c键n键存在可以单独存在不能单独存在，只能与c键共存形成 方式成键轨道沿键轴“头碰头” 地重叠，重叠程度大成键轨道平行侧面“肩并肩”地 重叠，重叠程度小性质键能较大，键较稳定成键的两个原子可绕键轴自 由旋转电子云受核约束大，不易极1. 键能较小，键不稳定2. 成键的两个原子不能绕键轴自 由旋转3. 电子云受核约束小，易极化化其他烯烃与乙烯结构大致相似，其中碳碳双键都是由 和一个n键组成。（二）烯烃的命名由于碳碳双键的存在

25、，烯烃的命名法要比烷烃复杂，它的命名 原则对于某些带有官能团的化合物具有一定的参考意义。其命名原 则如下：、选择含有双键的最长碳链作为“主链”，称为“某烯”;、从靠近双键的一端开始，给主链碳原子编号，将双键的位号写在“某烯”的前面，中间用一短线隔开，若双键的位号在正中央， 则从靠近取代基的一端开始编号。3、把取代基的位置、数目和名称写在双键位号的前面。例如：HH3C-C=CHCH3严 h h CH2CH32- 丁烯2 ,5 甲基一3 庚烯H3C- CH C= C CH- CH3H3C 4H CCH 34 3H21H3CCC CH 2ch 3 CH2CH3ch 3 CH2CH34 甲基一3 乙基

26、一2 戊烯3 甲基一2 乙基一1 丁烯（三）烯烃的同分异构由于分子中存在双键，故烯烃的同分异构比烷烃要复杂，它除 了有碳链异构外，还有双键位置异构，所以异构体的数目比相应的 烷烃多，例如：丁烷只有两种同分异构体，而丁烯却有三个同分异构体。CH3CH2C ch2H3CHC =CHCH 3H3CC = CH2CH 3(1)1 丁烯2 丁烯（3）2 甲基丙烯以上（1）和（3）是碳链异构，（1）和（2）是双键位置异构。（四）物理性质烯烃的物理性质，包括熔点、沸点、密度和溶解性等，都同对应的烷烃相似，常温时，C2C4的烯烃是气体，C5Cl8的烯烃是 液体，C19以上的烯烃是固体。烯烃都难溶于水，易溶于有

27、机溶剂。（五）化学性质烯烃的化学性质比烷烃活泼，原因是烯烃的官能团中具有n键，n键容易断裂，造成烯烃容易发生加成、氧化、聚合等反应。1、加成反应 加成反应是指在反应的过程中，烯烃双键中的n 键断裂，试剂的两个一价原子或原子团分别加到断开的n键上，生 成饱和化合物的过程。能与烯烃发生加成反应的试剂有很多，常见 的有：(1 )加氢反应 烯烃与氢在气相或液相下都能发生加成反应而 变成烷烃，但必须有适当的催化剂存在下才能进行，所以又叫做催 化氢化。常用的催化剂有Pt、Pd、Ni等金属细粉。例如：PtH3CHC=CH2 + H2 CH3CH CH3IH H丙烯丙烷由于催化氢化反应可以定量地进行，所以在鉴

28、定化学结构上， 常用微量氢化法来测定双键的数目。(2)与卤素加成 烯烃很易与氯、溴发生加成反应，常温下就 能顺利地进行。例如：烯烃与红棕色的溴的四氯化碳溶液反应。CH3C=CH2+ Br2A CH3CH CH2Br Br丙烯1 ,2 二溴丙烷反应结果，溴的红棕色消失，由于颜色变化明显，所以常用这个方法来鉴定化合物中是否含有（C=C）双键或（C三C）叁键。与卤化氢加成 烯烃与卤化氢加成反应，生成卤代烷，例如：ch2CH2+ HBrACH2 CH2IIHBr溴乙烷卤化氢的反应活性顺序为：HI HBr HCl.像以上乙烯这样的对称烯烃，与卤化氢加成反应，产物只有种。但对于不对称的烯烃，与卤化氢加成后

29、，产物会有两种,例如：CH3CH =CH2+ HICH3CHCH32碘丙烷ch3chH1 碘丙烷实验证明，反应的主产物是2碘丙烷。当出现两种加成产物时，如何判断主产物呢？ 1869年，俄国科学家马尔科夫尼科夫（Markownikoff）根据大量的实验事实，总结出一条经验规则，简称马氏规则：当不对称的烯烃与不对称试剂发生加成反应时，不对称试剂中带正电荷的部分，总是加到含氢较多的双键碳上。所谓不对称试剂，就是像H- X这样，能解离出不相同的两个部 分，如HLO, H2SO1等。而H2, X2等属于对称试剂。(4)与水加成 在催化剂存在下，在高温高压的条件下，乙烯 能与水蒸气发生加成生成乙醇，这是工

30、业上生产醇的方法，原理是：,H3po4/ 硅藻土CH2 = CH2 +H OH -高温高压- CH3CH2OH2、氧化反应 因为双键的存在，所以烯烃容易被氧化。即便用稀的高锰酸钾碱性冷溶液，也能使烯烃氧化生成邻二醇化合物。CH2CH2KMnO 4/H2OOH-h2c严HO HO乙二醇此时高锰酸钾溶液的紫红色立即褪去，因为现象明显，反应速度快，所以这是鉴定不饱和烃的常用方法之一。如果用酸性高锰酸钾溶液作氧化剂，不仅n键断开，C键也断例如：裂。如果双键碳原子上有氢原子，此C- H键也被氧化，OKMnO 4#RCH3= CH2 ” R CHohOhc oh” CH3KMnO4H3C 一 CH = C

31、 - H3C HCH3O一C+ohch3yCH3可见，烯烃结构不同，氧化产物也不同。这样,只要鉴定氧化产物，就可推断烯烃的结构。3、聚合反应由小分子化合物聚合成大分子化合物的过程，称 为聚合反应。聚合生成的大分子称为聚合物。在一定的条件下，乙 烯能发生自身加成反应，生成聚乙烯。这种通过加成反应来进行的 聚合方式，称为加聚反应。催化剂n CH2=CH275 C 0.11M PaCH3 CHn式中n表示乙烯分子的个数,可达5002000。聚乙烯（PE）是种透明柔韧的塑料，可用作输液容器，各种医用导管，整形材料 等。（六）诱导效应由于成键原子（或原子团）的电负性不同，致使分子中的电子 云发生转移，并

32、通过静电诱导作用沿着分子链传递下去，这种原子间的相互影响称为诱导效应（I效应）。如果成键原子电负性不同，形成的共价键就是极性共价键。在 多原子分子中，一个键的极性还会影响到分子中其他部分，使分子 中电子云密度分布发生一定程度的改变。例如1 氯丙烷分子中， 由于氯原子的电负性较大，Cl Ci键是极性共价键，Ci带部分正电 荷，用S *表示。Ci原子的正电荷又吸引Ci G键的共用电子对，结 果是C2也带微量正电荷，同理还会影响到C3，这样依次影响下去， 但其影响逐渐减小，一般到第三个原子以后，就可以忽略不计了。如图示：5 1H C H诱导效应分为吸电子诱导效应（一I ）和斥电子诱导效应（+ I ）

33、 两种。诱导效应中电子转移的方向是以C H键中的氢原子作为比较 标准，由其它原子或原子团取代C H键中的氢原子后，如果取代基X的电负性比氢原子大，C X键的电子云移向X，与氢原子相比，X 具有吸电子性，我们把它叫做吸电子基，由它所引起的电子云转移 叫做吸电子诱导效应，用（一I ）表示。相反，如果取代基丫的电负 性比氢原子小，C 丫键的电子云移向碳原子，与氢原子相比，丫具有斥电子性，我们把它叫做斥电子基，由它所引起的电子云转移叫 做斥电子诱导效应，用（+ I ）表示。如下所示：-C XI效应比较标准+ I效应现将常见取代基的电负性次序由大到小排列如下：-F -Cl -Br -I -OCH3 -N

34、HCOCf -C 6H5 -H -CH3 -CH2CH -C(CH 3)3诱导效应是一种静电作用，是固有的永久性效应，没有外电场影响时也存在。共用电子对并不完全转移到另一原子，只是电子云密度分布发生变化，键的极性发生变化。二、二烯烃分子中含有两个（C = C）双键的不饱和链烃称为二烯烃，它的 分子通式为CnH2n-2。（一）二烯烃的类型根据分子中两个（C = C）双键的相对位置不同，可把二烯烃分为三类：1、聚集二烯烃两个双键连接在同一个碳原子上，分子中含有” C =c=c、结构特征的化合物称为聚集二烯烃。例如：CH2=C=CH-CH 2，这类化合物少见，性质不稳定，实际应用也很少。2、隔离二烯

35、烃又称孤立二烯烃，两个双键被两个以上的单键 隔开，分子中含有CHCH2nC 1）结构特征的化合物 称为隔离二烯烃。这种二烯烃的性质与单烯烃相似，原因是两个双 键隔得较远，互相影响不大。3、共轭二烯烃 两个双键中间隔开1个单键，分子中含有Ac=ch-ch =C结构特征的化合物称为共轭二烯烃。例如：1,3丁二烯CH2=CH-CH=CH 2，这种二烯烃具有特殊的结构和性质，在实际应用中很重要，是下面讨论的重点。（二）二烯烃的系统命名法二烯烃的命名法与烯烃相似，其命名原则如下:1、选择含有两个双键的最长碳链作为“主链”，称为“某二烯”, 它的双键数目用汉字数字表示;2、从靠近双键的一端开始，给主链碳原

36、子编号，将两个双键的 位置标在“某二烯”的前面，中间用一短线隔开。3、把取代基的位置、数目和名称写在双键位号的前面。例如：CH2 =CH CH = CH CHbCH =HCCH 二 C CH3Ch31, 3 戊二烯4甲基一1 , 3戊二CHb CH= ch CH= C CH? CHfeCH35 甲基一2,4 庚(三) 1,3 丁二烯的结构和共轭效应1,3 丁二烯的结构简式为CH=CH-CH=CH2,是最简单的共轭 烯烃。其立体结构是平面构型的，如图：/HC =Cc =C经物理方法测得，分子中的两个双键的键长为1.35 X 10 10m, 大于一般烯烃中双键的键长(1.34 X 10 10m),

37、而单键的键长为1.47X 10 10m,小于一般烷烃中单键的键长(1.54 X 10 10m),可见，1,3 丁二烯分子中的各个共价键的键长有平均化的倾向，即体系的电子 云有平均化现象，这使分子更趋稳定。在1,3 丁二烯分子中，四个碳原子都是以sp2杂化轨道来形成 c键的，而sp2杂化轨道是共平面性的，因此，分子中所有的C键都在同一平面上。另外，每个碳原子还有一个未参加杂化的P轨道， 它们都垂直于(T键所在的平面，因而四个未参加杂化的P轨道是相 互平行，并且彼此侧面(“肩并肩”重叠成一片，形成一个大畀键。(如图9 9)图9 91, 3 丁二烯分子的共轭貝键像以上这种具有被一个单键隔开两个双键结

38、构的分子中，当形 成2个畀键的4个P轨道处于平行状态时，被单键隔开的两个碳原 子的P轨道也可以发生一定程度的侧面重叠，把两个畀键联系起来， 形成2个畀键的4个P轨道的电子则可在四个相连的碳原子周围发 生离域运动。这样可使分子的内能降低，稳定性增加，键长趋于平 均化，这种电子效应称为共轭效应。具有这种结构的体系称为共轭 体系。共轭效应分为静态共轭效应和动态共轭效应。分子内固有的共 轭效应称为静态共轭效应。具有共轭体系的分子在外电埸的影响下， 共轭体系的电子云分布发生变化，这种效应称为动态共轭效应。(1)形成共轭体系的原子必须在同一个平面上；(2)必须有若干个可以实现平行重叠的P轨道及供成键的P共

39、轭体系一般有以下几个特点：电子；（3） 由于畀电子的离域，常有电荷的疏密相间现象，在外电场的影响下，则发生交替极化。共轭体系的形式一般有三种：以上的是畀一畀共轭，除此以外， 还有p-畀共轭与C -畀共轭。（四）共轭二烯烃的加成反应共轭二烯烃与单烯烃的化学性质相似，都能发生加成、氧化、 聚合反应。由于共轭体系中的n电子活动范围较大，容易受试剂电场的影s+响而发生极化，其特征是出现交替极化现象，以1，3- 丁二烯为例，5S+5即出现CH 2=CH - CH=CH 2，这种动态共轭效应总是对反应起促进作用。由于共轭二烯烃分子中的两个C=C双键的相互影响，反应中则显示出一种特殊的性质。例如，当1，3

40、丁二烯和加成试剂Br2作用时,根据动态共轭效应，双键的加成结果可以得到两种产物。55 H S 5H2C=CHC = CH2 + Br21,2-加成丁-15 h hH2C_C-C = CH2Br Br54%H H坪C=C CH2BrBr46%1,4加成960 Ch hH2C-C=C 严2BrBr90%H HH2C-C-C=CH2Br Br10%因反应条件（如温度、溶剂、反应时间等）的不同，生成物的比例也会有所不同。较低温时，1,2 -加成产物占优势，较高温时，1,4 -加成产物占优势。三、炔烃分子中含有碳碳叁键-C三C-的不饱和链烃称为炔烃。炔烃的官 能团是C三C，分子通式是C+H 2n-2。C

41、H。(一)乙炔的分子结构炔烃中最简单的是乙炔，其分子式为C2H2，结构式为CH 经测定，乙炔是一个线型分子，两个碳原子和两个氢原子处于同条直线上，其立体模型如图9- 10 :(A)球棒模型(B)比例模型图9 10 乙炔分子的立体模型对乙炔分子的立体结构，杂化轨道理论是这样解释的：1、碳原子的SP杂化 乙炔分子中的碳原子，是以一个2S轨道 和一个2P轨道进行SP杂化，组成两个SP杂化轨道，每个SP杂化轨 道含有1/2的S电子云成分和1/2的P电子云成分，形状是一头大，头小的葫芦形，两个SP杂化轨道的对称轴在同一条直线上，互成180角，所以SP杂化又称直线型杂化。如图9 11:采优轨道）两个SP杂

42、化图 9 11轨道2.乙炔分子中的共价键乙炔分子中的两个碳原子靠近成键各自用一个SP杂化轨道,沿着对称轴正面进行“头碰头”地重叠，形成一个C C C键，同时，两个碳原子又各自以余下的SP杂化轨道分别与2个氢原子的1S轨道互相重叠，形成2个C Hc键。分子中三个C键的键轴在同一直线上，即构成乙炔分子的四个原子在同一直线上。如图9 12 :图9 12 乙炔分子的c键另外，每个碳原子还有两个未参加杂化而又互相垂直的2p轨 道，这些2p轨道都垂直于C C键轴，并且能互相平行重叠，形成 两个彼此互相垂直的n键，所以，乙炔的叁键是由一个C键和两个 互相垂直的n键组成。这两个n键在空间是呈圆柱形对称地分布在

43、(T键的四周。如图示：(a)乙炔分子的n键图 9 13H(b)乙炔的n电子云形状乙炔分子的n键在乙炔分子的两个碳原子之间，由于共用电子对的增加，就增 加了成键电子云对两个原子核的吸引力，使乙炔的C三C健长(0.120 nm )比乙烯的C = C键长(0.134 nm )要短，这说明乙炔中的n键 重叠的程度比乙烯中的n键重叠的程度大，也就是说，乙炔中的n 键比乙烯中的n键强些，因而叁键的活性不如双键。(二)炔烃的命名法和同分异构现象1、炔烃的同分异构现象 由于炔烃分子中存在C三C叁键，故 它既有碳链异构，又有叁键位置异构。但由于叁键对侧链位置的限 制，所以炔烃异构体的数目比相应的烯烃要少些，例如

44、：丁烯有三 个同分异构体，而丁炔只有两种同分异构体。CH 三 CCH2CH3CH3C=CCH31 丁炔2 丁炔2、炔烃的命名法 炔烃的命名法与烯烃相似，命名原则如下:(1) 选择含有叁键的最长碳链作为主链，称为“某炔”(2) 从靠近叁键的一端开始，给主链碳原子编号，将叁键的位号 标在“某炔”的前面，中间用一短线隔开，若叁键的位号在正中央， 则从靠近取代基的一端开始编号。(3) 把取代基的位置、数目和名称写在叁键位号的前面。例如：HC 三CCHCH2CH3ICH3ch3=cch2chch3Ch33 甲基一1 戊炔5 甲基一2 已炔(4) 若分子中同时含有C三C和C= C时，应选取同时含有双 键和

45、叁键的最长碳链作为主链，称为“某烯炔”编号从最先遇到双 键或叁键的一端开始，使双键和叁键的位号之和为最小数值，命名 时以烯烃优先，炔烃在后的原则。例如：765 43 21CH3C 三 CCH2CHCH=CH2CH33 甲基一1 庚烯一5 炔(5)当双键和叁键处于相同位次时，要从靠近双键的一端开始编号，并以烯烃优先，炔烃在后的原则命名。例如:65 4321HC 三 CCH2CHCH =CH2CH33 甲基一1 已烯一5 炔（三）炔烃的物理性质炔烃的物理性质与烯烃相似，常温时，在正炔烃的同系物中，C2C4的炔烃是气体，C5Cl5的炔烃是液体，Cl5以上的炔烃是固体。炔烃的沸点通常比相应的烯烃高10

46、20 r，密度也比相应的烯烃大，原因是炔烃的分子为直线型结构，在固、液态时，分子间可以 更为紧密地靠近，使范德华力增强。炔烃都难溶于水，易溶于丙酮、 石油醚、苯等有机溶剂。（四）炔烃的化学性质炔烃的官能团是-C C-，分子结构中含有n键，因而化学性质 与烯烃相似，都能发生加成、氧化和聚合反应。但与烯烃比，炔烃 的C三C健长比烯烃的C= C键长要短，键能大，所以炔烃不如烯烃 活泼。1、加成反应 炔烃分子含有两个n键，能与两分子试剂加成。（1）催化加氢 炔烃的加氢分两步进行，第一步加一个氢分子， 生成烯烃；第二步再加一个氢分子，生成烷烃。催化剂催化剂+H2RC 三CH RCH =CH2RH2C-C

47、H3+H2若用活性较差的林德拉（Lindlar）催化剂（Pd+BaSO。/喹啉），可以控制炔烃的加成只停留在第一步，生成烯烃。RC 三CH + H2催化剂LindlarRCH =CH2若用活性较强的催化剂Pt、Pd、Ni，反应就难于控制在烯烃阶段，而直接加成至饱和烃。H =chP t or Ni+2H2CH3CH3（2）与卤素加成 炔烃与烯烃相似，能与卤素加成，也能使溴 的四氯化碳溶液或溴水褪色。但由于炔烃的活泼性不如烯烃，使溴 水褪色比较慢。RC 三ch 3+ 2Br 2Br BrR C C ch3IIBrBr此反应可用于检验不饱和键的存在。乙炔和氯气加成，需要在光照或催化剂的作用下进行：C

48、l ClHCCH + Cl2FeC3+C12HC=CH HCC HCl ClCl Cl碘的活性比氯和溴都差，与乙炔加成更困难，通常只能加成分子碘，生成1,2 二碘乙烯。当分子既含双键又含叁键时，卤素首先加在双键上，例如：HC CCH2CH CHCH 3+ Br2HC 三 CCH2CH CHCH 3I IBr Br4,5 二溴1 已炔由此可见，叁键不如双键活泼。(3)与卤化氢加成 炔烃与卤化氢加成反应的活性顺序为：HI HBr HCI.若用活性大的HBr和乙炔加成，则不需要催化剂。加成反应分两步进行，第二步加成遵循马氏规则，例如：H BrH BrI* HBr 1 rHC =CH HfHH Br若

49、用活性最低的HCI和乙炔加成，则必须要催化剂存在的条件HC 三 CH + HBr下才能反应，如:HC 三 CH +HClHgCl2 I I HCIHCI HCCH 150160CH C1A HfHH Cl2、氧化反应(1)燃烧氧化 乙炔燃烧时放出大量的热，反应可表示如下：C=CH + O2CO2+ H2O + 热量乙炔的含碳量大，燃烧时发出带黑烟的明亮火焰。乙炔在氧气 中燃烧所形成的氧炔焰，温度高达3000 C，故广泛用于焊接和切割金属材料。(2)被强氧化剂氧化若将乙炔通入高锰酸钾溶液，高锰酸钾 的紫红色逐渐褪去，并有褐色沉淀生成，高锰酸钾被还原成二氧化锰，乙炔的叁键断裂，氧化成为二氧化碳和水

50、。3CHNCH +10K MnO4 +2H2O6CO2 + MnOU + 10KOH其它炔烃也可被高锰酸钾氧化，因结构不同而得到不同的产物。通常是叁键断裂，氧化成两分子的羧酸:CH3C 三 CCH2CH3KMnQ4CH3COOH + CH3CH2COOH所以，通过对氧化产物结构的分析，可以确定炔烃的结构和叁 键的位置。若炔烃的叁键在1 -位碳原子上，叁键断裂生成羧酸和氧化碳:CH3C=CH KMnQ_ CH3COOH + CO2 I3、金属炔化物的生成 碳碳叁键在碳链的一端时，称为末端炔 烃。结构通式为RC CH,此时叁键碳上具有H原子，叁键碳上的H 原子较活泼，有质子化倾向，使末端炔烃具有一定的酸性，可被金 属取代而生成金属炔化物。例如，将乙炔通入银盐或亚铜盐的氨溶CH 三 CH + 2Ag(NH3)2NO3CHCH + 2Cu(NH 3)2CICH3C nCH + Ag(NH3)2NO3CH3CCA I + NH4NO3 + NH3液中，则生成白色的乙炔银或棕红色的乙炔亚铜沉淀。AgC 三 CAg* + 2NH4NO3 + 2NH3乙炔银（白色）CuCSCCu I + 2NH4Cl + 2NH3乙炔亚铜（棕红色）CH3CNCH +Cu(NH3)2ClA CH3CN CCu J + NH4CI + NH3上述反应灵敏而且现象明显，常用来鉴别末端炔烃。乙炔银或乙炔亚铜在潮湿