制浆造纸废水处理讲稿之一

1、 制浆造纸废水污染控制的若干问题一、 概述1、 制浆造纸废水的特点l 水量大l 污染物负荷高l 毒性l 难以生物降解l 工艺多样化废水量和质的巨大差别2、 中外造纸废水有区别l 原料非木为主l 工艺 （scale, raw materials, technology, management）l 废水主要区别水量； 水质；毒性(例，碱回收、漂白)二、 制浆造纸工艺1、工艺过程l 工艺过程示意如下制 浆 部 分 磨浆 废水 原料 备料 蒸煮 洗涤 筛选 浓缩 漂白 废水 化学预处理 磨木 废水 废水 造 纸 部 分 废水打浆 造纸机（流浆箱 网部 压榨 干燥 压光） 成品纸不同产品的工艺有区别l

2、辅助工艺蒸煮液制备； 漂液制备； 废气回收；碱回收2、 原料l 植物纤维原料木材针叶木(杉、松)；主干与枝桠阔叶木（桦、杨、柳、桉等） 非木 草类：麦草、稻草、龙须草 其它：竹、麻、荻、苇、茅、蔗渣、棉l 化学组成主要成分 % （oven-dried raw materials）softwoodhardwoodstrawcellulose43(41-44)45(40-50)43Semicellulose28(25-30)34(27-40)36-43lignin29(27-33)21(19-25)15-24次要成分 %softwoodhardwoodnonwoodpectin1.0-2.01.0

3、-2.00.5-1.8ash content0.2-1.00.5-1.01.0-6.0Extract(resin and fatty acids)0.2-0.9 1.0-4.450.2-2.42-6其它次要成分 单宁、蛋白质、淀粉3、 制浆方法的类型制浆方法 药剂l 化学浆 -KP NaOH + Na2S-Soda 碱法 NaOH-Soda-AQ NaOH + AQ-SP -酸法 CaSO3 + SO2l 半化学浆-NSSC Na2SO3-Lime Ca(OH)2-Soda or Soda-AQ 碱法 NaOH (+ AQ)-Ammonium (NH4)2SO3 l 化学机械浆-CMP NaO

4、H, NaOH+O2,or Na2SO3 -CTMP NaOH, NaOH+O2,or Na2SO3-APMP H2O2 + NaOHl 机械浆-GP-RMP-TMPl 废纸制浆（脱墨或不脱墨）4、 纸产品与制浆方法l 国外 世界范围-木材占植物原料的90%以上，如美国约98 %； l 中国非木原料约占自制浆的60%以上。l 我国原料与制浆方法纸 品 种浆 组 成铜版纸、高档双胶纸、电容器纸、传真纸化学木浆双胶纸、复印纸、高级书写纸化学木浆+化学草浆单胶纸、书写纸、胶印书刊纸化学草浆掺入部分化学木浆凸版印刷纸化学草浆掺入部分化学木浆和磨木浆有光纸、招贴纸化学草浆新闻纸磨木浆掺入少量化学木浆箱板

5、纸、白板纸、各类纸板面层化学浆，心层草浆或废纸浆；CTMP，TMP瓦楞原纸废纸浆+化学草浆或半化学草浆黄板纸半化学草浆生活用纸各类浆（依质量而定）备注：国外进口废纸脱墨浆可代替部分化学木浆和化学草浆。 旧纸箱不脱墨代替半化学草浆、半化学阔叶木浆、化机浆等。三、 制浆造纸废水的性质1、 生化可处理性易于生化处理的废水：机械浆、TMP、APMP、废纸制浆、 造纸白水、Soda法的蒸发冷凝水 难处理的废水：化学制浆、半化学制浆、CTMP、漂白、 湿法剥皮。2、 影响厌氧可处理性的污染物（1） 有机化合物l 酚类化合物-木素 性质：难降解；含量高；毒性很小； 厌氧处理中可降解5-15%（小分子） 问题

6、：COD 的主要来源；色度的原因； 存在于：化学和半化学制浆、CMP、CTMP等废水-单宁 性质：有毒；难降解； 存在于：湿法剥皮废水中-可占COD的13-30l 有机氯 AOX 包括氯代酚、氯代甲烷、二恶英 性质：有毒；驯化后大部可降解 存在于：漂白废水中 l 树脂化合物 性质：有毒；难降解 存在于 碱法制浆废液中， 如CTMP废水中树脂占 COD的 约10%（30-410 mg/l）（2） 硫化合物l 主要来源： 化学药品： 硫化钠、硫酸盐、亚硫酸盐、连二亚硫酸盐 以上药品用于制浆、机械浆漂白和施胶l 问题： 毒性H2S； 腐蚀； 甲烷菌与SBR对底物的竞争 l 存在于 NSSC、CTMP

7、、SP废液及KP法黑液蒸发冷凝水 3、各类制浆造纸废水的毒性毒性表示法：50% IC（1） 制浆造纸废水的50%IC (gCOD/l)TMPCTMP化学浆黑液半化学浆黑液剥皮废水漂白废水无氯漂白废水12-141.5-8.22.1-6.25.60.9-1.90.1-1.60.7分析：l 实际毒性的大小还要看废水的排放浓度， 实际浓度高于50%IC应采取稀释或其它脱毒措施l 其它废水（机械浆、废纸制浆、白水）等毒性较小。l 漂白废水毒性极强，排放浓度与50%IC比较影响因素：工艺、白度国外与国内-漂率、ECF、TCF、单段漂、三段漂、多段漂l 剥皮废水毒性次之，但水量小l 黑液排放浓度远大于50%

8、ICl CTMP（2） 主要化合物的50%IC化合物50%IC，mg COD/l有机氯13氯代酚5氯代酚 二恶英 氯仿 2-8000.04-76未报告0.5-1.0树脂类长链脂肪酸树脂酸挥发萜烯250-124021-40042-500单宁350-700硫化氢 30oC100-250 55oC18-75总硫化物 30oC350-840 55oC40-300Na+15000四、 制浆造纸各工序及其废水1、 备料 （） 草浆湿法除尘多使用回流水或稀黑液，含尘土、SS,不重要。水量不定，草浆10-50 m3/t原料。（） 湿法剥皮l 水量、水质单位开放系统封闭系统水量m3/t木材25-1505-25B

9、ODkg/t木材15-3010-15BOD/COD%3030SSkg/t木材15-502.5-15 备注：吨木材（绝干）约相当于m3实积木材l 主要化学成分毒性物：单宁、树脂酸其它：果胶、有机酸l 生化可处理性可降解性差；严重有毒2、 蒸煮（） 简介l 目的：除木素，分散纤维l 工艺：-用碱量 10-20%(原料干基准)NaOH 麦草化学浆12-14% NaOH, 0.05-0.1% AQ 麦草半化学浆4-7% NaOH, 0.05% AQ 竹、木KP化学浆， 15-20% NaOH （其中约1/5-1/4为Na2S）l 设备 蒸球、立锅、连续蒸煮器 6-7 atm 蒸汽压，数小时l 有机物溶

10、出的顺序 半纤维素木素纤维素 l 得率与污染负荷得率定义，污染负荷kgCOD/t浆各种浆的得率与污染负荷(以绝干浆为基准)制浆方法得率%污染负荷KgCOD/tKgBOD/t化学浆有碱回收40-5060-80无碱回收1000-1400250-350高得率化学浆50-60800-1100150-300半化学浆60-80350-700150-320CMP、CTMP、APMP80-90150-40060-180TMP90-9425-15015-60GP, RMP94-9822-7010-30（） 碱法化学浆蒸煮废液黑液l 水质水量 Q = 15-50 m3/t浆， COD, pH, SS, 色度影响因

11、素：设备，提取率（洗净度），原料l 化学成分有机物：降解的碳水化合物（酸、醇）、木素(%)、树脂无机物： 残碱（0.5-2.0 g/l）,SO42-(Kp法)，SiO32-l 生化可处理性 差-厌氧生化可降解性：40-50 % （CODBD/CODtot）-BOD/COD, 25-30%; -CODBD:N:P= 240:11:1(麦草)-毒性（） 碱法半化学浆黑液l 麦草化学浆和半化学浆黑液比较项目单位半化学浆化学浆温度oC60-6545-55pH8-910-12CODtotg/l31.67CODfiltg/l28.5615.74BODtotg/l13.81BODfiltg/l12.484.

12、12-5.81TKNmg/l504328TPmg/l829碳酸氢盐碱度mmol/l13.3色度倍20004250木素mg/l1227010440注：所测化学麦草浆和半化学浆得率分别为42%和62%; 均为Soda-AQ法制浆l 性质比较 kgCOD/t浆kgBOD/t浆BOD/CODBD,%木素%COD化学浆106030026-294459半化学浆600260437039l 原因物质的溶出顺序 l 结论3、 APMP废水举例l 原料：红麻l 污染负荷220kgCOD/t浆; 97kgBOD/t浆l 水质 (除已注明者，单位为mg/l)pHCODBODTSSTKNTP碱度mmol色度倍H2O2木

13、素mgCOD/l8.85130225070016.91.815.72508-2101003l 厌氧生物可处理性BOD/CODBD,%木素%CODCOD:N:P毒性实际COD去除%42.690222670：9.5：1可忽略88-944、 其它制浆废水举例 制浆方法COD g/lBOD g/lTKN mg/lP2O5 mg/lpH铵法半化学浆103451990020.36.8Soda半化学浆84479700.78.3CMP木浆82323203.2105、 漂白废水l 漂白工艺-漂白剂： 传统：Cl2, 次氯酸盐，ClO2 新型： ECF和TCF 氧碱漂（O2+NaOH）; 过氧化物；-工艺过程 传

14、统：单段漂；CEH三段漂 新型：多段漂l 废水成分： 氯化木素、氯代酚、纤维、残碱l 举例： 三段漂废液pH, 8.5; 负荷46 kgCOD/t浆，14.5 kgBOD/t浆; 浓度730mgCOD/l, 243 mgBOD/l; 6其它l 蒸发冷凝液甲醇为主，少量黑液，小分子醚、醇l 白水细小纤维、填料、淀粉等，SS为主。l 废纸废水不脱墨和脱墨五、 国内现有厂内外废水处理技术1 黑液碱回收问题：-适用规模大 -草浆的困难 -冷凝水 -投资大 -操作人员素质 2、白水l 浓白水和稀白水l 稀白水的处理 加药气浮，沉淀，筛滤l 用于浓废水的稀释时， 注意硫的问题。 3、 半化学浆、CTMP、TMP、CMP、脱墨废水、中段水、蒸发冷凝水和综合废水应采用以生物处理为主的厂外治理。4、目前国内厌氧方法应用较少。六、 厌氧处理的措施 1、 难降解和毒性