第6章亲核取代消除

1、脂肪族饱和碳原子上的,亲核取代反应,?,-,消除反应,定义：有两种分子参与了决定反应速率关键,步骤的亲核取代反应称为,S,N,2,反应。,1 S,N,2,反应的定义、机理和反应势能图,决定整个反应速率的某一步反应称为速控步骤或决速步,一、亲核取代反应的机理,I,*,I,S,N,2,(,R,)-CH,3,CH,2,CHCH,3,+ I*,-,(,S,)-CH,3,CH,2,CHCH,3,+ I,-,OH,?,?,C,H,H,H,Br,C,HO,Br,H,H,H,C,H,H,HO,H,+ Br,?,?,-,?,?,过渡态,?,Nu + RX,Nu,R,X,?,E,a,?,H,RNu + X,?,O

2、,反应进程,势,能,*1.,这是一个一步反应，只有一个过渡态。过渡态的结构特点是：中心碳是,sp,2,杂化，它与五个基团相连，与中心碳相连又未参与反应的三个基团与中,心碳原子处于同一平面上，进入基团,(,亲核试剂,),和离去基团处在与该平面,垂直，通过中心碳原子的一条直线上，分别与中心碳的,p,轨道的二瓣结合。,S,N,2,的,特,点,*2.,所有产物的构型都发生了翻转。,*3.,消旋化速率比取代反应的速率快一倍。,*4.,该反应在大多数情况下，是一个二级动力学控制的反应。,C,p,轨道,X,Nu,如果某化合物中的,一个位置有离去基,团，另一个位置有,亲核试剂，这时，,亲核取代反应就可,以在分

3、子内发生。,分子内的亲核取代,反应一般都按,S,N,2,机,理进行,，产物是一,个环形化合物，所,以这类反应称为成,环的,S,N,2,反应。,CH,2,Br,NH,2,.,+,NH,2,+,Br,-,-HBr,NH,S,N,2,CH,2,Br,OH,.,+,-H,+,O,OH,+,Br,-,S,N,2,v,五元环,v,六元环,v,中,环，大环,v,三元环,v,四,元环,2,成环的,S,N,2,反应,必须在稀溶液中进行,定义：只有一种分子参与了决定反应速率关键步骤,的亲核取代反应称为,S,N,1,反应。,C,Br + :Nu,R,3,R,1,R,2,C,R,3,R,1,R,2,Nu + Br,-

4、,-,(+),-Br,-,R,3,R,1,R,2,:Nu,3 S,N,1,反应的定义、机理和反应势能图,单分子亲核取代反应的机理,C,R,3,R,1,R,2,Br,C,R,3,R,1,R,2,Br,C,+,R,1,R,2,R,3,Nu,C,R,3,R,1,R,2,C,R,3,R,1,R,2,Nu,C,R,3,R,2,R,1,Nu,C,R,3,R,2,R,1,Nu,过渡态,反应物,产物,中间体,过渡态,过渡态,慢,-Br,-,Nu,-,快,R,3,CX,R,3,C,X,?,?,?,R,3,CNu + X,?,O,反应进程,势,能,R,3,C,Nu,?,?,?,R,3,C,+,+X,?,+Nu,?

5、,S,N,1,的特点,*1.,这是一个两步反应，有两个过渡态，一个中间体，,中间体为碳正离子。,*3.,由于亲核试剂可以从碳正离子两侧进攻，而且机,会相等，因此若与卤素相连的碳是不对称碳，则可,以得到构型保持和构型翻转两种产物。,*2.,这是一个一级动力学控制的反应。又是单分子,反应。,CH,3,CCH,2,Br,C,2,H,5,ONa, C,2,H,5,OH,S,N,2,CH,3,CCH,2,OC,2,H,5,+ Br,-,CH,3,CH,3,CH,3,CH,3,(1),C,2,H,5,OH,S,N,1,CH,3,CCH,2,CH,3,+,C,H,3,C=CHCH,3,CH,3,CH,3,O

6、C,2,H,5,(2),(3),重排产物,消除产物,*4.,在,S,N,1,反应中，伴随有重排和消除产物。,重排反应,当化学键的,断裂,和,形成,发生在同一分子,中时，引起组成分子的原子的配置方式发生,改变，从而形成组成相同、结构不同的新分,子，这种反应称为重排反应。,CH,3,CCH,2,Br,CH,3,CH,3,(1),- Br,-,CH,3,CCH,2,+,CH,3,CH,3, ,CH,3,C CH,2,CH,3,CH,3,(3),CH,3,OC,2,H,5,(2),CH,3,CCH,2,CH,3,CH,3,+,C,2,H,5,O,-,- H,+,CH,3,CCH,2,CH,3,CH,3

7、,C=CHCH,3,CH,3,断裂,形成,重排反应机理,?,重排,一级碳正离子,三级碳正离子,重排产物,消除产物,定义：,如果反应体系中没有另加试剂，底物就将与溶剂发生反,应，这时，溶剂就成了试剂，这样的反应称为溶剂解反应。,（,CH,3,),3,C-Br + C,2,H,5,OH,（,CH,3,),3,C-OC,2,H,5,+ HBr,反,应,机,理,(CH,3,),3,CBr,(CH,3,),3,C Br,(CH,3,),3,C,+,+ Br,-, ,(CH,3,),3,C,+,+ C,2,H,5,OH,(CH,3,),3,C OC,2,H,5, ,H,(CH,3,),3,C OC,2,H

8、,5,+,H,(CH,3,),3,C OC,2,H,5,+,H,(CH,3,),3,C OC,2,H,5,H, ,(CH,3,),3,C OC,2,H,5,+ H,+,?,+,?,-,?,?,?,+,?,+,?,+,?,+,?,*,*,*,溶剂解反,应速率慢，,主要用于,研究反应,机理,4,溶剂解反应,RX R,+,X,-,R,+,X,-,R,+,+ X,-,内返,离子对外返,离子外返,紧密离子对,溶剂分离子对,游离离子,此时进攻得构,型转化产物,此时进攻产物构,型转化占多数,此时进攻得,消旋产物,实,例,分,析,CHCH,3,CHCH,3,Cl,*,C,H,CH,3,+,OH,旋光体,95%

9、,外消旋化,较稳定的碳正离子,40%,水,-,丙酮,5,温斯坦,(S.Winstein),离子对机理,定义：在一个分子中消去两个基团或原子的反应称为消除反应。,分类：,1,1-,消除,(,?,-,消除,), 1,2-,消除,(,?,-,消除,), 1,3-,消除, 1,4-,消除,.,大多数消除反应为,1,2-,消除,(,?,-,消除,),。,C C,A,B,A,B,C C C,A,B,C C C C,C,A,B,1,1-,消除,(,?,-,消除,),1,2-,消除,(,?,-,消除,),1,3-,消除,1,4-,消除,二、消除反应的分类,1,卤代烃失卤化氢,E2,反应,卤代烃失去一分子卤化氢

10、，生成烯烃的反应,称为卤代烃的消除反应。,CH,3,CHCH,3,Br,碱,CH,3,CH,CH,2,?,HBr,大多数卤代烃在碱如氢氧化钾、氢氧化钠的醇溶液、醇钠、,氨基钠等的作用下失去卤化氢的反应是按,E2,反应机理进行的,E2,反应,1,卤代烷,E2,反应的消除机理,反应机理表明,*1 E2,机理的反应遵循二级动力学。,*2,卤代烷,E2,反应必须在碱性条件下进行。,*3,两个消除基团必须处于反式共平面位置。,*4 E2,反应是一步反应，不会有重排产物产生。,a,b,d,X,H,c,RO,-,c,b,d,a,H,X,b,d,c,a,RO,-,+ ROH + X,-,CH,3,C,6,H,

11、5,H,C,6,H,5,Br,H,CH,3,H,Br,C,6,H,5,H,C,6,H,5,CH,3,C,6,H,5,H,Br,H,C,6,H,5,:B,C,6,H,5,H,C,6,H,5,CH,3,CH,3,C,6,H,5,H,C,6,H,5,H,Br,H,C,6,H,5,C,6,H,5,CH,3,:B,当卤代烃分子中含有两种不同的,?,?H,时，在大多数情况下，反,应遵守札依采夫规则（,Zaitsev,rule,），即含氢较少的,?,碳提供氢原,子，生成取代较多的稳定烯烃。如：,CH,3,CH,2,CHCH,3,Br,CH,3,CH,CHCH,3,CH,3,CH,2,CH,CH,2,+,KO

12、H,?,C,2,H,5,OH,81% 19%,CH,3,CH,2,CCH,3,Br,CH,3,CH,C(CH,3,),2,CH,3,CH,2,C,CH,2,+,KOH,?,C,2,H,5,OH,71% 29%,CH,3,CH,3,2.,区域选择性,札依切夫规则,当碱的强度和体积都很大时，会有例外。,卤代烷按札依切夫规则进行消除反应可以得到不止一个立体异构,体时，反应具有立体选择性（,stereoselectivity,），主要得到大的基团,处于反型位置的烯烃，如,2,?,溴丁烷进行消除反应，几乎只得到（,E,）,?,2,?,丁烯，（,Z,）,?,2,?,丁烯很少。,3.,立体选择性,H,H,3

13、,C,H,Br,CH,3,H,H,H,3,C,H,Br,CH,3,H,H,3,C,H,CH,3,H,H,3,C,H,H,CH,3,(i),两个甲基处于对交叉,虚线代表消除基团,(,E),?,2,?,丁烯,H,H,CH,3,Br,CH,3,H,H,H,CH,3,Br,CH,3,H,H,CH,3,CH,3,H,H,CH,3,H,CH,3,(ii),两个甲基处于邻交叉,虚线代表消除基团,(,Z),?,2,?,丁烯,C,2,H,5,OK-C,2,H,5,OH,消除构象,优势构象,快,C,2,H,5,OK-C,2,H,5,OH,消除构象,优势构象,慢,4.,卤代环烷烃的,E2,消除,消除构象：参与,消除

14、反应的构象。,Br,H,Bu-,t,H,Br,Bu-,t,H,H,Bu-,t,Bu-,t,+,Br,H,H,Bu-,t,H,H,Bu-,t,Br,Br,Bu-,t,Bu-,t,Bu-,t,+,Br,CH,3,H,H,H,H,C,Br,H,3,C,2,H,5,OK,C,2,H,5,OH,CH,3,CH,3,+,主要产物,扎依采夫规则,次要产物,反扎依采夫规则,符合,Br,H,C,H,C,H,H,Br,C,2,H,5,OK,C,2,H,5,OH,唯一产物,H,3,H,3,C,H,H,3,札,札,E2,反应和,S,N,2,反应的并存与竞争,E2,反应机理,S,N,2,反应机理,CH,3,C =CH,

15、2,+ C,2,H,5,OH + Br,-,CH,3,=,进攻,?,-H,CH,3,OH + Br,-,HO,-,+ CH,3,Br,HO C Br,H,H,H, ,=,进攻,?,-C,试剂亲核性强，碱性弱，体积小，利于,S,N,2,。,试剂碱性强，浓度大，体积大，升温利于,E2,。,CH,3,C,2,H,5,O,-,H,CH,2,C CH,3,Br, ,C,2,H,5,O,-,+ CH,3,C CH,3,CH,3,Br,三级溴丁烷在无水乙醇中的消除反应机理如下：,H,3,C,C,CH,3,CH,3,Br,慢,H,3,C,C,CH,3,CH,3,+ Br,?,H,3,C,C,CH,2,CH,3

16、,+ HOC,2,H,5,H,快,H,3,C,C,CH,2,CH,3,C,2,H,5,OH,2,+,?,H,+,C,2,H,5,OH,(E1),1,卤代烃失卤化氢,E1,反应,E1,反应,CH,3,C Br,CH,3,CH,3,CH,3,C,+,CH,3,CH,3,-Br,-,C,2,H,5,OH,CH,3,C OC,2,H,5,CH,3,CH,3,H,+,-H,+,CH,3,C OC,2,H,5,CH,3,CH,3,E1,反应机理,S,N,1,反应机理,慢,慢,快,快,进攻,?,-H,进攻,C,+,碱性强，升温,对,E1,有利。,中性极性溶剂,对,S,N,1,有利。,离去基团的离去能,力影响

17、反应速率。,试剂亲核性强弱影,响产物比例。,2 E1,反应和,S,N,1,反应的并存与竞争,CH,3,C Br,CH,3,CH,3,CH,3,C,+,CH,3,CH,2,H,-Br,-,C,2,H,5,OH,:,CH,3,C =CH,2,+ C,2,H,5,OH,2,CH,3,+,C,2,H,5,OH,-H,+,3,醇的失水,E1,反应,1,醇的失水反应是在酸性条件下进行的。,常用的酸性催化剂是：,H,2,SO,4, KHSO,4, H,3,PO,4, P,2,O,5,CH,3,CH,2,OH,CH,2,= CH,2,+ H,2,O,98% H,2,SO,4,170,o,C,80%,CH,3,

18、CH,2,CH,2,CHCH,3,62% H,2,SO,4,95,o,C,65%80%,Z,/,E,混合物,少量,OH,CH,3,CH,2,CH = CHCH,3,+ CH,3,CH,2,CH,2,CH = CH,2,2,醇失水成烯是经,E1,反应机理进行的。反应是可逆的。,从速控步骤看：,v,三级醇,v,二级醇,v,一级醇,C C,OH,H,C C,OH,2,H,+,C C,H,+,酸碱反应,消除反应,-H,+,H,+,H,+,-H,+,-H,2,O,H,2,O,醇失水反应中的双键移位、立体选择性、重排,CH,3,CH,2,CH,2,CH,2,OH,CH,3,CH=CHCH,3,+ CH,3

19、,CH,2,CH=CH,2,H,2,SO,4,(75%),140,o,C,双键移位产物为主,反型为主,（,CH,3,),3,CCHCH,3,（,CH,3,),3,CCH=CH,2,+,（,CH,3,),2,C=C(CH,3,),2,H,+,OH,非重排产物（,30%,）,重排产物（,70%,）,当可以发生重排时，,常常以稳定的重排产,物为主要产物。,在工业上，常用醇于,350400,?C,在氧化铝或硅酸盐表,面上脱水，此反应不发生重排。如：,C,2,H,5,OH,CH,2,CH,2,+ H,2,O,Al,2,O,3,400,C,OH,Al,2,O,3,350400,C,(,不发生重排,),OH,Al,2,O,3,350,C,(,遵守扎依采夫规则,),CH,3,CH,2,COH,CH,3,CH,3,CH,3,CH=C(CH,3,),2,CH,3,CH,2,C=CH,2,CH,3,90,O,C,H,2,SO,4,（,46%,）,84%,16%,+,当反应可能生成不同的烯烃异构体时，总是倾向于,生成取代基较多的烯烃。,-,符合扎依采夫规则,3,醇失水的区域选择性,-,符合扎依采夫规则,?,?,?,?,4,醇失水的立,体选择性,醇失,水生成的,烯烃有顺,反异构体,时，主要,生成,E,型,产物。,