第4章 表面腐蚀基本理论

1、第四章,表面腐蚀基本理论,主要内容,?,概述,?,金属表面的电化学腐蚀,?,金属的钝化,?,自然条件下的金属腐蚀,?,表面腐蚀学,？,研究材料表面在其周围环境作用下，发生,破坏以及如何减少或防止这种破坏的一门科学。,?,腐蚀？,材料与环境介质发生化学和电化学作用，,引起材料的退化与破坏。,?,金属腐蚀的本质：,金属原子,失去,e,-,氧化反应,金属阳离子,概述,金属腐蚀的,类型,化学腐蚀,电化学腐蚀,(,常见普遍,),析氢腐蚀,吸氧腐蚀,?,化学腐蚀,：,金属跟接触到的物质直接,发生化学反应,而引,起的腐蚀。,特点,：反应简单、金属与氧化剂之间的氧化反应。,原理,：氧化反应。,例如,：铁与氯气

2、直接反应,钢管被原油中的含硫化合物腐蚀,?,电化学腐蚀,：不纯的金属或合金与电解质溶液,接触，会发生,原电池,反应，比较活泼的金属失,电子被氧化的腐蚀。,铁：负极,水膜（电解质溶液）,碳：正极,在钢铁表面形成无,数微小原电池,原理,：原电池反应。,本质,：氧化还原反应。,例如,：钢铁在潮湿的空气中被腐蚀。,钢铁表面,形成的微小,原电池,示意图,钢铁的,析氢腐蚀,示意图,钢铁的,吸氧腐蚀,示意图,钢铁的析氢腐蚀和吸氧腐蚀比较,Fe,2,O,3,n,H,2,O,（,铁锈,）,通常两种腐蚀同时存在，但以后者更普遍。,析氢腐蚀,吸氧腐蚀,条,件,水膜呈,酸性,。,水膜呈,中性,或,酸性很弱,。,电,极

3、,反,应,负极,Fe(-,),Fe-2e=Fe,2+,2Fe-4e=2Fe,2+,正极,C(+),2H,2,O,+ 2e,=,H,2,+2OH,O,2,+2H,2,O+4e=4OH,-,总反应,:,Fe + 2 H,2,O,=,Fe(OH),2,+ H,2,2Fe+2H,2,O+O,2,= 2 Fe(OH),2,4Fe(OH),2,+2H,2,O+O,2,=4Fe(OH),3,联,系,相互关系：,往往同时发生，电化腐蚀要比化学腐蚀普遍得多。,4.1,金属表面的电化学腐蚀,?,腐蚀原电池或腐蚀电池,：指只能导致金属材料,破坏不能对外做有用功的短路原电池。,腐蚀电池,阳极,阴极,电解质溶液,电路,

4、腐蚀原电池工作的基本过程：,1,）阳极过程：金属溶解以离子形式进入溶液中，并把等,量电子留在金属上；,2,）电子转移过程：电子通过电路从阳极移动到阴极；,3,）阴极过程：溶液中的氧化剂接受从阳极流过来的电子,后本身被还原。,HCl,溶液,Zn,Cu,K,Zn,Cu,HCl,溶液,Cu,Cu,Cu,Zn,(a)Zn,块和,Cu,块通,（,b)Zn,块和,Cu,块直,（,c)Cu,作为杂质分,过导线联接,接接触（,短路,）,布在,Zn,表面,阳极,Zn: Zn Zn,2+,+2e,（氧化反应）,阴极,Cu: 2H,+,+2e H,2,（还原反应）,腐蚀电池的构成,形成腐蚀电池的原因,金属方面,环境

5、方面,?,成分不均匀,金属离子浓度差异,?,组织结构不均匀,氧含量的差异,?,表面状态不均匀,温度差异,?,应力和形变不均匀,?,热处理差异,腐蚀电池形成原因举例,(a),不同金属组合,(b),金属中含杂项,?,表面状态不同,（,d,）应力及形变差异,（,e,）氧浓度差异,（,f,）金属离子浓度差异,渗碳体,铝,钢,铁,新管道,新管道,应力集中,砂土,粘土,铜,铜,表面状态不同缝内,Cu,2+,浓度,比缝外高,?,腐蚀电池的种类,大电池,（宏观腐蚀电池）：指阳极区和阳极区的尺寸较大，,区分明显，肉眼可辩。,微电池,（微观腐蚀电池）：指阳极区和阴极区尺寸小，肉,眼不可分辨。,*,大电池的腐蚀形态

6、是局部腐蚀，腐蚀破坏主要集中在阳极,区。,*,如果微电池的阴、阳极位置不断变化，腐蚀形态是全面,腐蚀；如果阴、阳极位置固定不变，腐蚀形态是局部腐,蚀。,?,腐蚀过程的产物,初生产物：阳极反应和阴极反应的生成物。,次生产物：初生产物继续反应的产物。,初生产物和次生产物都有可溶和不可溶性产物。,*,只有不溶性产物才能产生保护金属的作用。,电位,pH,平衡图,?,什么是电位,pH,平衡图,以电位,E,为纵坐标，,pH,为横坐标，对金属,水体系,中每一种可能的化学反应或电化学反应，在取定溶液,中金属离子活度的条件下，将其平衡关系表示在图上，,这样金属,水体系中大量而复杂的均相和非均相化学,反应与电化学

7、反应的平衡关系，便简单明了地图示在,一个很小的平面上，使我们能一目了然地对体系中的,各种平衡关系得到一个总的轮廓。这种图叫做“电,位,pH,平衡图”，亦称为理论电位,pH,图，又称为,Pourbaix,图,。,?,电位,pH,平衡图的绘制,?,电位,pH,图上的区域,电位,pH,平衡图被划分为三种区域,?,（,1,）稳定区,(,免蚀区,),?,（,2,）腐蚀区,?,（,3,）钝化区,F,e-H,2,O,系的三类平衡关系式,(1),化学反应,(,反应式中无电子参加,),例,: 2Fe,3+,+,3,H,2,O=Fe,2,O,3,+6H,+,由,?,G=,?,G,o,+6RTlnaH,+,-2RT

8、lnaFe,3+,=,?,G,o,-2.3X6RTPH-2.3x2RTlgGFe,3+,=0,得,lgaFe,3+,=,?,G,o,/(+6RT)-3PH=0.723-3PH,对取定的,aFe,3+,是一条垂直线,E,PH,(2),无,H,+,参与的电极反应,例,: Fe=Fe,2+,+2e,Ee=E,o,+RT/2FlnaFe,2+,=E,o,+2.3RT/2FlgaFe,2+,=-0.44+0.0295lgaFe2+,对取定的,aFe,2+,是一条水平线,E,PH,(3),有,H,+,参与的电极反应,例,: 2Fe,2+,+,3,H,2,O=Fe,2,O,3,+6H,+,+2e,Ee=E,

9、o,+3RT/FlnaH,+,-R5/FlnaFe,2+,=E,o,(2.3X3RT)/FlgaH,+,-2.3RT/FlgaFe,2+,=0.728-0.1773PH-0.0591lgaFe,2+,对取定的,aFe,2+,是一条斜线,斜率为,-0.1773,E,PH,铁,水,体,系,的,电,位,PH,平,衡,图,（,25,度,）,-2 0 2 4 6 8 10 12 14 16,2,。,0,1,。,6,1,。,2,0,。,8,0,。,4,0,-0,。,4,-0,。,8,-1,。,2,-1,。,6,平,衡,图,相,为,Fe,，,Fe2O3,，,Fe3O4,0 -1 -4 -6,FeO,2-,4

10、,?,Fe,3+,Fe,2+,Fe,2,O,3,Fe,0,-2,-4,-6,Fe,3,O,4,-b,11,-b,7,4,2,。,0,1,。,6,1,。,2,0,。,8,0,。,4,0,-0,。,4,-0,。,8,-1,。,2,-1,。,6,-2 0 2 4 6 8 10 12 14 16,PH,稳定,Zn,腐蚀,Zn,2+,钝,态,Zn,（,oH,）,2,腐蚀,HZnO,-,2,ZnO,2,2-,ZnO,2,锌,水,体,系,在,25,度,的,电,位,PH,平,衡,图,a,b,?,电位,pH,平衡图的应用,（,1,）预测腐蚀的可能性及其类型,（,2,）指示腐蚀控制的途径,?,电位,pH,平衡图的

11、局限和发展,(1),电位,pH,平衡图是用热力学数据绘制的相图，只能,分析体系的腐蚀倾向。不能指示腐蚀速度。,(2),电位,pH,平衡图仅适用于分析金属,水简单体系在,室温下的腐蚀行为,。,(3),电位,pH,平衡图只涉及纯金属，而工程上多使用合,金。,(4),电位,pH,平衡图中的,pH,值是指处于平衡状态的溶液,pH,值，而金属表面附近溶液的,pH,值与主体溶液,pH,值,是有差别的。,2,。,0,1,。,6,1,。,2,0,。,8,0,。,4,0,-0,。,4,-0,。,8,-1,。,2,-1,。,6,-2 0 2 4 6 8 10 12 14 16,PH,Fe,3+,腐蚀,Fe,2,O

12、,3,钝态,Fe,3,O,4,腐蚀,HFeO,2,-,稳定,Fe,b,a,Fe,2+,铁,水,体,系,在,25,度,的,电,位,PH,平,衡,图,三,种,区,域,的,划,分,4.2,金属的钝化,1.,钝化现象,?,研究钝化现象的意义,铁在浓硝酸中具有极低溶解速度的性质称为“,钝性,”，,相应地铁在稀硝酸中强烈溶解的性质叫做“,活性,”，,从,活态向钝态的转变叫做钝化。,*,金属的钝化现象具有极大的重要性。提高金属材料的钝化,性能，促使金属材料在使用环境中钝化，是腐蚀控制的,最有效途径之一。,0 10 20 30 40 50 60,HNO3,，,%,工业纯铁（,Armco,）的腐蚀速度与硝酸浓度

13、的关系，温度,25,（根据,Tomawob,）,10000,5000,active,passive,passivation,2.,钝化现象的实验规律,钝态的特征,（,1,）腐蚀,速度,大幅度下降。,（,2,）,电位,强烈正移。,（,3,）金属钝化以后，既使,外界条件,改变了，也,可能在相当程度上保持钝态。,（,4,）,钝,化,只,是,金,属,表,面,性,质,而,非,整,体,性,质,的改变。,3.,影响钝化的因素,(1),金属材料,各种金属钝化的,难易程度,和,钝态稳定性,有很大不同。,钛、铬、钼、镍、铁属于易钝化金属，特别是钛、铬、,铝能在空气中和很多含氧介质中钝化，一般称为自钝,化金属，其钝

14、态稳定性也很高。,将钝化性能很强的金属,(,如铬,),加入到钝化性能较弱,的金属,(,如铁,),中，组成固溶体合金，加入量对合金钝,化性能的影响符合,Tamman,定律,(,又称,n/8,定律,),，即只,有当铬的含量达到,11.75%(,重量,),或原子分数,1/8,，铁铬,合金的钝化能力才能大大提高。,0 4 8 12 16 20 34 28 32 36 40,Fe Cr,（,%,）（根据村上佐藤）,12,10,8,6,4,2,120,100,80,60,40,20,10%HCL,10%H2SO4,10%HNO3,盐,酸,，,硫,酸,腐,蚀,速,度,（,毫,克,/,厘,米,2.,小,时,）

15、,铁,铬,合,金,的,腐,蚀,速,度,与,铬,含,量,的,关,系,(25,度,),(2),环境,能使金属钝化的介质称为,钝化剂,。多数钝,化剂都是氧化性物质，如氧化性酸,(,硝酸，浓,硫酸，铬酸,),，氧化性酸的盐,(,硝酸盐，亚硝酸,盐，铬酸盐，重铬酸盐等,),，氧也是一种较强,钝化剂。,(3),温度,温度,升高,时钝化变得,困难,，,降低,温度,有利于,钝化的发生。,(4),金属表面在空气中形成的,氧化物膜,对钝化有利。,(5),有许多因素能够,破坏金属的钝态,，使金属活,化。这些因素包括：活性离子,(,特别是氯离子,),和还原性气体,(,如氢,),，非氧化性酸,(,如盐酸,),，,碱溶液

16、,(,能破坏两性金属如铝的钝态,),，阴极极,化，机械磨损。,4.,阳极钝化,某些腐蚀体系在自然腐蚀状态不能钝化，但,通入外加阳极极化电流时能够使金属钝化,(,电,位强烈正移，腐蚀速度大降低,),。这称为,阳极,钝化,，或,电化学钝化,。,金属在介质中依靠自身的作用实现的钝化则,叫做,化学钝化,。,*,阳极钝化和化学钝化的实质是一样的，两种方,法得到的结果都使溶解着的金属表面发生了某,种突变。,5.,钝化体系的极化曲线,?,阳极钝化的阳极极化曲线,（,1,）,AB,段，称为,活性溶解区,阳极反应式,如,Fe,?,Fe,2+,+ 2e,（,2,）,BC,段，称为,钝化过渡区,阳极反应式,如,3F

17、e + 4H,2,O,?,Fe,3,O,4,+ 8H,+,+ 8e,（,3,）,CD,段，称为,稳定钝化区,，简称钝化区,阳极反应式如,2Fe + 3H,2,O,?,Fe,2,O,3,+ 6H,+,+ 6e,（,4,）,DE,段，称为,过钝化区,阳极反应,4OH,-,?,O,2,+ 2H,2,O + 4e,铁在,10%,硫酸中的阳极极化曲线,(,根据,R.Olivier),B,-250 0 +250 +500 +750 +1000 +1250 +1500 +1750 +2000,电位,(mv),|,800,600,400,200,电流密度,i(mA/cm2) (,由,ad,电位增加速度减小,)

18、,A,C,D,E,电位（）,（,根,据,）,电,流,密,度,(mA/cm2),几,种,金,属,的,阳,极,钝,化,曲,线,Fe,IN H2SO4,Au,IN HCL,Zn IN NaoH,Ni,IN H2SO4,Cr,IN H2SO4,6.,钝化参数,(1),致钝电流密度,，,i,致,i,致,表示腐蚀体系钝化的难易程度，,i,致,愈小体系愈容,易钝化。,(2),致钝化电位,，,E,p,阳极极化时，必须使极化电位超过,E,p,才能使金属,钝化，,E,p,愈负，表明体系愈容易钝化。,(3),维钝电流密度,，,i,维,i,维,对应于金属钝化后的腐蚀速度。所以,i,维,愈小，钝,化膜的保护性能愈好。,

19、(4),钝化区电位范围,钝化区电位范围愈宽，表明金属钝态愈稳定。,?,阳极保护,用阳极钝化方法达到减小金属腐蚀的目的，这种,防护技术叫做,阳极保护,。,阳极保护的适用条件是,:,(1),具有活态,钝态转变。,(2),阳极极化时必须使金属的电位正移到稳定钝化区内。,影响阳极极化曲线,使真实阳极极化曲线向左、向下移动。,(1),提高金属材料的钝化性能，比如,Fe,中加入,Cr,制成不锈钢，钝化性能大大增强。,(2),加入阳极性缓蚀剂，抑制阳极反应，使,E,p,和,i,p,降低。,7.,金属的自钝化,指在没有任何外加极化情况下而产生的,自然钝化。,金属的自钝化必须满足,2,个条件（,P78,）,8.

20、,主要的钝化理论简介,?,成相膜理论,（,1,）成相膜理论对金属钝化的解释金属钝化的,原因是：表面上生成,成相的保护性固体产物膜,(,多数为氧化物膜,),，将金属和溶液,机械隔离,开。,由于氧化物膜溶解速度很小，因而使金属腐蚀,速度大大降低。,（,2,）支持成相膜理论的实验事实,在浓硝酸中铁表面钝化膜是,?,-Fe,2,O,3,。钝化,膜厚度为,25,30A,0,。,M,n,+,O,2-,M,H,2,O,2OH,-,去阴极,金属,氧化膜,电解质溶液,M,n,+,O,2-,M,H,2,O,2OH,-,去阴极,金属,氧化膜,电解质溶液,表,面,氧,化,膜,生,长,机,理,（,a,）,阴,离,子,迁

21、,移,为,主,（,b,）,金,属,离,子,迁,移,为,主,?,吸附理论,（,1,）对金属钝化的解释,金属钝化的原因是：金属表面,(,或部分表面,),上形成,了氧或含氧粒子的,吸附层,，使金属表面的化学结合力,饱和，阳极反应活化能增大，因而金属溶解速度降低。,即吸附理论强调了钝化是金属反应能力降低造成的，,而不是膜的机械隔离。,（,2,）支持吸附理论的实验事实,对某些体系只需通入极小的电量，就可以使金属钝,化，这些电量甚至不足以形成单原子吸附氧层。,3,。,0,2,。,0,1,。,0,0,0,。,5 1,。,0 1,。,5,2610,1400,696,305,120,电,流,密,度,i,（,毫,

22、安,/,厘,米,2,）,IN H,2,SO,4,中旋转铂电极上氢电离过程的极化曲线,P,H2,=l atm,，,数字为电极转速（转,/,分）,（根据,Auka3RH,）,?,两种理论的比较,(1),两种理论各有优点，都能解释许多实验事实，,但不,能解释所有的实验事实。,(2),两种理论的差异涉及到钝化的定义和成相膜，吸附,膜的定义，许多实验事实与所用体系、实验方法、,试验条件有关。,(3),尽管成相膜理论和吸附理论对金属钝化原因的看法,不同，但有两点是很重要的,*,已钝化的金属表面确实存在成相的固体产物膜，多数是,氧化物膜。,*,氧原子在金属表面的吸附可能是钝化过程的第一步骤。,4.3,自然条

23、件下的金属腐蚀,4.3.1,大气腐蚀,表,大气的基本组成（不包括杂质，,10,）,大气杂质的典型浓度,大气腐蚀的分类,干的大气腐蚀,金属表面基本没有水膜存在时的大气腐蚀。,潮的大气腐蚀,金属在相对湿度低于,100%,的大气中发生的,腐蚀,湿的大气腐蚀,金属在相对湿度为,100%,左右的大气中或,当雨水直接落在金属表面上时所发生的腐蚀。,图,金属表面水膜厚度与,大气腐蚀速度的关系,大气腐蚀机理,金属的表面在潮湿的大气中会吸附一层很薄很薄的,湿气层即,水膜,，当这层水膜达到,2030,分子层厚时，,就变成电化学腐蚀所必须的电解液膜。所以在潮和湿,的大气条件下，金属的大气腐蚀过程具有电化学腐蚀,的本

24、质，是一种液膜下的电化学腐蚀，是,电化学腐蚀,的一种特殊形式,。,图,金属在水膜下发生,电化学腐蚀过程的示意图,2.,大气腐蚀的过程,1,）,阴极过程,：氧的扩散速度控制着阴极上,氧,的去极化,作用速度。随着液膜减薄，阴极电流密度是逐渐加大的。,图,电解液膜厚度对铜在,0.1mol/LNaCl,溶液中阴极极化的影响,1-,电解液；,2-,液膜厚,300,m,；,3-,液膜厚,165,m,；,4-,液膜厚,100,m,；,5-,液膜厚,70,m,图,电解液膜厚度对铁在,0.1mol/LNaCl,溶液中阴极极化的影响,1-,电解液；,2-,液膜厚,300,m,；,3-,液膜厚,165,m,；,4-

25、,液膜厚,100,m,2,）,阳极过程,：随着,金属表面电解液膜的减,薄，大气腐蚀的阳极过,程的阻滞作用增大。,（铜）原因：薄液膜时,金属离子水化过程较难；,或氧易于促使阳极钝化,现象阳极过程收到强烈,的阻滞。,图,铁在,0.1mol/LNaCl,和,0.05mol/LNa2SO4,溶液中的阳极极化曲线,1-0.1mol/LNaCl,，,=160,m,；,2-,浸在,0.1mol/LNaCl,溶液中；,3-,0.05mol/LNa2SO4,，,=160,m,；,4-,0.05mol/LNa2SO4,溶液中,3.,大气腐蚀的影响因素,1,）,大气相对湿度的影响,金属腐蚀临界相对湿度：,不同物质或同一物质的不同,表面状态，对大气中水分的,吸附能力不同，当空气中相,对湿度达到某一临界值时，,水分在金属表面形成水膜。,从而使腐蚀速度大大上升。