相平衡热力学

1、第二章,相平衡热力学,2.0,相平衡热力学研究的内容和方法,g,l,图,2-1,液,-,气平衡,相平衡热力学主要是应用热力学原理，研,究多相系统中有关相的变化方向与限度的,规律。,2.02,相律,相律是各种相平衡系统所遵守的共同规律，它体现,出各种系统所具有的共性，根据相律可以确定对相,平衡系统有影响的因素有几个，在一定条件下平衡,系统中最多可以有几个相存在等问题。,2.01.,相平衡热力学,2.0.3,单组分系统相平衡热力学,单组分系统相平衡热力学是把热力学原理，应用于,解决纯物质有关相平衡的规律。主要是两相平衡的,平衡条件和平衡时温度、压力的关系。如图,2-1,所示,液,-,气平衡时，,T

2、,，,p,关系如何？,g,l,图,2-1,液,-,气平衡,表征纯物质的相平衡时温度、压力间关系的方程是,克拉佩龙方程。它是将热力学原理应用于解决各类,平衡问题的典范。,多组分系统相平衡热力学，则是用多组分系统热力,学原理解决有关混合物或溶液的相平衡问题。,2.0.4,多组分系统相平衡热力学,路易斯,(Lewis G H),又引入逸度和活度的概念，为处,理多组分真实系统的相平衡和化学平衡问题铺平了,道路。,1803,年亨利,(Henry W),就从试验中总结出有关微溶,气体在一定温度下于液体中溶解度的经验规律；,1887,年拉乌尔,(Raoult M),在研究非挥发性溶质在一,定温度下溶解于溶剂

3、构成稀溶液时，总结出非挥发,性溶质引起蒸汽压下降的经验规律。,I,相律,2.1.1.,基本概念,(1),相数,平衡时，系统相的数目称为相数。,(2),状态与强度状态,状态,?,各相的广度性质和强度性质共同确定的状态。,强度状态,?,仅由各相强度性质所确定的状态。,(3),影响系统状态的广度变量和强度变量,影响系统状态的量,?,各相的,n,，,T,，,p,，,x,B,(,或,w,B,),影响系统强度状态的量,?,各相的,T,，,p,，,x,B,(,或,w,B,),2.1,相律,S,物种数；,R,独立的化学反应计量式数目；,R,除一相中各物质的摩尔分数之和为,1,这个关,系以外的不同物种的组成间的

4、独立关系数。,(4),物种数和,(,独立,),组分数,物种数,S,系统中存在的化学物质数。,(,独立,),组分数,C,由下式定义,:,C S,-,R,R,def,(2-1),R,除一相中各物质的摩尔分数之和为,1,这个关系,以外的不同物种的组成间的独立关系数。,如，仅由,NH,4,HCO,3,(s),部分分解，建立如下反应平衡,:,NH,4,HCO,3,(s) = NH,3,(g) + H,2,O(g) + CO,2,(g),有,x,(NH,3,) =,x,(H,2,O) =,x,(CO,2,),则,R, = 2,C,=,S,-,R,R, = 4 -,1-,2=1,(i),当规定系统中部分物种

5、只通过化学反应由另外物种,生成时，由此可能带来的同一相的组成关系；,R,包括,:,(ii),当把电解质在溶液中的离子亦视为物种时，由电中,性条件带来的同一相的组成关系。,如，,NaCl,水溶液中，把,Na,+, Cl,-, H,+, OH,-,均视为物种，,则,x,(Na,+,) +,x,(H,+,) =,x,(Cl,-,) +,x,(OH,-,),(5),自由度数,自由度数,f,:,用以确定相平衡系统的强度状态的独立,强度变量数。,F,:,用以确定状态的独立变量,(,包括广度变量和强度,变量,),数。,f,条件,(,或剩余,),自由度数。,b,个特殊规定等式个数,(,如，,T,或,p,不变或

6、,x,B,?,=,x,B,?,),2.1.2.,相律的数学表达式,f,C,?,2,(2-2),F,C,2,(2-3),f,f,-,b,(2-4),2.1.3.,相律的推导,由自由度数的含义可知,:,自由度数系统中的变量,(,广度变量强度变量,),总数,系统中各变量间的独立关系数,系统中的变量总数,系统中,相的广度变量有：,n,个,变量,B,T,p,x,?,?,?,系统中,相的强度变量有：,1,，,2,，,B,1,，,2,S,所以系统中的变量总数为,（,2,S,),2+,S,个,变量,相,(2,S,),变量,平衡时，系统中各变量间的独立关系数,(i),平衡时各相温度相等，即,T,1,T,2,T,

7、，共有,(,1),个等式,(ii),平衡时各相压力相等，即,p,1,p,2,p,，共有,(,1),个等式。,(iii),每相中物质的摩尔分数之和等于,1,，即,1,，,2,，,，,，共有,个等式,（,iv,）相平衡时，每种物质在各相中的化学势相等，即,1,1,1,?,?,?,?,?,?,?,?,?,共有,S,(,1),个等式。,2,2,2,?,?,?,?,?,?,?,?,?,S,S,S,?,?,?,?,?,?,?,?,?,(,1),个等式,S,行,(v),R,及,R,所以平衡时，系统中变量间的独立关系的总数为,(2,S,)(,?,1),?,R,R,于是,F, (2,S,),?,?,(2,S,)

8、(,?,-1),?,R,R,F,(,S,R,R,),2,因,F,中有,?,个独立的广度变量,(,各相的量,),所以,f,(,S,R,R,),?,2,用,C,=,S,R,R,，得,F,C,2,f,C,?,2,例,1(1),仅由,NH,4,Cl(s),部分分解，建立如下反应平衡：,NH,4,Cl (s) =NH,3,(g) + HCl(g),(2),由任意量的,NH,4,Cl (s),、,NH,3,(g),、,HCl(g),建立如下,反应平衡：,NH,4,Cl (s) = NH,3,(g) + HCl(g),试求,(1),、,(2),两种情况下,系统的,组分,(,独立,),数,C,=?,自由度,数

9、,f,=?,解：,(1),C,=,S,R,R,=3,1,1=1,(2),C,=,S,R,R,=3,1,0 =2,f,=,C,?,+ 2 = 1,2 + 2 = 1,f,=,C,?,+ 2 =2,2 + 2 = 2,例,2 (1),仅由,CaCO,3,(s),部分分解，建立如下反应平衡：,CaCO,3,(s) = CaO(s)+CO,2,(g),(2),由任意量的,CaCO,3,(s),、,CaO (s),、,CO,2,(g),建立如,下反应平衡：,CaCO,3,(s) = CaO(s)+CO,2,(g),试求,(1),、,(2),两种情况下,系统的,组分,(,独立,),数,C,=,？自由,度数

10、,f,=?,解：,(1),C,=,S,R,R, = 3,1,0 = 2,(2),C,=,S,R,R,=3,1,0 = 2,f,=,C,?,+ 2 =2,3 + 2 = 1,f,=,C,?,+ 2 = 2,3 + 2 = 1,例,3,仅由,NaHCO,3,(s),部分分解，建立如下反应平衡：,2NaHCO,3,(s) = Na,2,CO,3,(s)+CO,2,(g) + H,2,O,(g),试求系统的,组分（独立）数,C,=,？自由度数,f,= ?,解：,C,=,S,R,R, = 4,1,1 = 2,f,=,C,?,+ 2 = 2,3 + 2 = 1,假定，在这一系统中，,W,=0,时,有微量,

11、d,n,B,的物质,B,*,在定温、定压下从,相转移到,相，,则这一过程系统的吉布斯函数的变化应为,:,*,*,B,(,),B,(,),T,p,II,单组分系统相平衡热力学,2.2.1.,单组分系统相平衡的条件,图,2-2,相平衡,d,n,B,2.2,克拉佩龙方程,d,G,T,，,p,d,n,B,G,m,*,(B,),G,m,*,(B,),表述为纯物质,B*(,单组分系统,),在温度,T,，压力,p,下建立两相平衡时，其在两相的摩尔吉布斯函数必,相等。,式,(,-5),?,纯物质的两相平衡条件。,若两相处于平衡，由吉布斯函数判据应,有,d,G,T,p,，而,d,n,B,0,，则必有，,G,m,

12、*,(B*,T,，,p,),G,m,*,( B*,T,，,p,),(2-5),由纯物质两相平衡条件式,(2-1),，得,G,m,*,( B,*,，,T,，,p,）,G,m,*,( B,*,T,，,p,),则有,G,m,*,(,B*,T,p,) + d,G,m,*,()=,G,m,*,(,B*,T,p,) + d,G,m,*,(),显然,d,G,m,*,( ),d,G,m,*,(),2.2.2,克拉佩龙方程,设纯物质,B,*,在温度,T,压力,p,下,在,、,两相间达成平衡,假若改变该平衡系统的温度、压力，在温度,T,T,+d,T,，,p,p+,d,p,下重新建立平衡，即，,B,*,(,?,，,

13、T,，,p,) B,*,(,?,，,T,，,p,),平衡,B,*,(,T,+d,T,，,p,+d,p,）,B,*(,T,+d,T,，,p,+d,p,）,平衡,可得,S,m,*,(,?,) d,+,V,m,*,(,?,) d,p =,S,m,*,(,?,)d,T +,V,m,*,(,?,)d,p,由热力学基本方程式,d,G,=,S,d,T,+,V,d,p,*,*,*,m,m,m,*,*,*,m,m,m,(,),(,),d,d,(,),(,),S,S,S,p,T,V,V,V,?,?,?,?,?,?,移项，整理得，,*,*,m,m,H,S,T,?,?,?,又由,代入上式，得,*,m,*,m,d,d,

14、H,p,T,T,V,?,?,?,(2-6),式,(2-6),还可写成,*,m,*,m,d,d,T,V,T,p,H,?,?,?,(2-7),在应用式,(2-6),、式,(2-4),时一定要注意：,即始态均为,，终态均为,。,*,m,H,?,*,m,V,?,和,系统物质的量及相变方向的一致性,式,(2-6),称为克拉佩龙方程。,*,m,*,m,d,d,H,p,T,T,V,?,?,?,(2-6),2.3,克劳休斯,克拉佩龙方程,做以下近似处理,:,(i),V,m,*,(g),V,m,*,( l),V,m,*,(g),2.3.1.,凝聚相,(,液或固相,),气相的两相平衡,?,?,?,?,*,vap,

15、m,*,*,m,m,d,d,g,l,H,p,T,T,V,V,?,?,?,?,?,?,?,由克拉佩龙方程式,以液,气平衡为例，,T,p,(ii),气体视为理想气体,p,V,m,*,(g)=,RT,*,vap,m,2,d,d,H,p,p,T,RT,?,?,得,可写成,*,vap,m,2,dln,d,H,p,T,RT,?,?,(2-8),式,(2-8),叫克劳休斯,克拉佩龙方程,(,微分式,),。,简称克,克方程。,2.3.2,克,克方程的积分式,(1),不定积分式,?,?,*,vap,m,l,n,H,p,B,RT,?,?,?,?,(,-9),若以,ln ,p,对,1/,T,作图，得图,-3:,ln

16、,p,K,/,1,T,图,2-3 ln,p,图,K,/,1,T,2.3.3.,特鲁顿规则,对不缔合性液体，,T,b,*,为纯液体的正常沸点。,mol,K,J,88,1,1,*,b,*,m,vap,?,?,?,?,?,?,T,H,(2-12),(2),定积分式,*,vap,m,2,1,2,1,1,1,ln,H,p,p,R,T,T,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,(2-10),对固,气两相平衡,*,sub,m,2,1,2,1,1,1,ln,H,p,p,R,T,T,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,(2-11),T,p,如果精确计算，则需考虑,与温度的关系。,*,vap,m,H,?,*

17、,vap,m,m,d(,),(,),d,p,H,C,T,T,?,?,?,(,-13),2.3.5.,外压对液（或固）体饱和蒸汽压的影响,*,*,m,*,m,(l),d,(g),d,(l),(g),V,p,p,V,?,(,-14),式中，,p,*(g),和,p,(l),分别为液体的饱和蒸汽压和液,体所受的外压。,2.3.4.,液体的蒸发焓,与温度的关系,*,vap,m,H,?,2.4,拉乌尔定律与亨利定律,2.4.1.,液态混合物和溶液的气液平衡,如图,2-4,所示，设由组分,A,，,B,，,C,组成液态混,合物或溶液，,T,一定时，达到气、液两相平衡。,平衡时，液态混合物或溶液,中各组分的摩尔

18、分数分别为,x,A,，,x,B,，,x,C,。,气相混合物中各组分的摩尔,分数分别为,y,A,，,y,B,，,y,C,。,一般,x,A,y,A,x,B,y,B,x,C,y,C,。,T,一定,(,平衡,),图,2-4,稀溶液的气、液平衡,x,A,x,B,x,C,?,y,A,y,B,y,C,?,p,A,p,B,p,C,?,III,多组分系统相平衡热力学,此时，气态混合物的总压力为,p,，则,p,即为温,度,T,下该液态混合物或溶液的饱和蒸气压。,按分压定义,p,A,y,A,p,p,B,y,B,p,p,C,y,C,p,则,A,B,C,B,B,p,p,p,p,p,?,?,?,?,?,?,若溶质,B,、

19、,C,均不挥发，则,p,=,p,A,。,表述为：平衡时，稀溶液中溶剂,A,在气相中的蒸气分压,等于同一温度下，该纯溶剂的饱和蒸气压,p,*,A,与该溶液,中溶剂的摩尔分数,x,A,的乘积。其数学表达式为：,2.4.2.,拉乌尔定律,*,A,A,A,p,p,x,?,(2-15),注意：拉乌尔定律的适用,条件及对象是稀溶液中的,溶剂。,T,一定,(,平衡,),图,2-5,气体,B,的溶解平衡,x,B,p,B,k,x,B,?,亨利系数（与,T,、,p,及溶剂、溶质的性质有关）。,p,B,=,k,x,B,x,B,(2-16),表述为：一定温度下，稀溶液中挥发性溶质,B,在平衡气,相中的分压力,p,B,

20、与该溶质,B,在平衡液相中的摩尔分数,x,B,成正比。数学表达式为：,当溶质的组成标度用,b,B,(,或,m,B,）表示时，亨利定律可,表示成：,B,B,B,b,p,k,b,?,B,B,x,b,k,k,注意：,，,的单位是不同的。,(2-17),2.4.3.,亨利定律,亨利定律的应用条件与对象是稀溶液中的溶质，且,溶质在两相中的分子形态必须相同。,2.5,理想液态混合物,在一定温度下，液态混合物中任意组分,B,在全部组成范,围内,(,x,B,=0,?,x,B,=1),都遵守拉乌尔定律，即,p,B,p,B,*,x,B,的,液态混合物。,2.5.1.,理想液态混合物的定义和特征,(1),理想液态混

21、合物的定义,(2),理想液态混合物的微观和宏观特征,微观特征,(ii),理想液态混合物中各组分的分子体积大小几近相同。,V,(A,分子,),V,(B,分子,),表示为,:,(i),理想液态混合物中各组分间的分子间作用力与各组分,在混合前纯组分的分子间作用力相同,(,或几近相同,),。,表示为：,AB,*,BB,*,AA,f,f,f,?,?,宏观特征,理想液态混合物,(i),由二个或两个以上纯组分,?,?,?,?,?,?,?,0,mix,),(,H,T,p,混合,理想液态混合物,(ii),由二个或两个以上纯组分,?,?,?,?,?,?,?,0,mix,),(,V,T,p,混合,2.5.2.,理想

22、液态混合物中任意组分的化学势,如图,2,6,所示，设有一理想液态混合物在温度,T,，压,力,p,下与其蒸气呈平衡，则有：,?,B,(l,，,T,，,p,，,x,C,）,?,B,(pgm,，,T,，,p,B,y,B,p,，,y,C,),(2-18),x,B,平衡,(,T,p,),图,2-6,理想液态混合物的气、液平衡,?,B,(l),理想气体,混合物,理想液态,混合物,?,B,(g),p,B,=y,B,p,求混合物及溶液中任一组分,的化学式势的表达式的三个,原则是：,(1),任一组分在气液两相平,衡时的化学势相等；,(2),混合理想气体某一组分,的化学势表达式,;,(3),结合饱和蒸气压与液相,

23、组成的关系，即可求得任一,组分的化学式势表达式。,简化写成,?,B,(l),?,B,(g) (2-19),由,?,?,B,B,B,g,(g,),ln,p,T,RT,p,?,?,?,?,所以,?,?,?,?,p,p,RT,T,B,B,B,ln,),(g,l,?,?,?,?,又因为,B,*,B,B,x,p,p,?,代入上式得,?,?,*,B,B,B,B,*,B,B,B,l,(g,),ln,(g,),ln,ln,p,x,T,RT,p,p,T,RT,RT,x,p,?,?,?,?,?,?,?,?,(2-20),?,?,p,p,RT,T,*,B,B,*,B,ln,),(g,?,?,?,?,令,对纯液体,B

24、,，,?,B,*,?,T,，,p,的函数,以,表示。,*,B,(l,),T,p,?,(2-21),*,B,B,B,(l),ln,RT,x,?,?,?,?,*,B,B,B,(l),(l,),ln,T,p,RT,x,?,?,?,?,按液体,B,标准态的规定,以温度,T,压力为,p,?,下的纯液体,B,为标准态,其化学势以,?,B,?,(l,，,T,),表示,则,?,B,*,(l,，,T,，,p,),与,标准态化学势,?,B,?,(l,，,T,),的差别为：,(2-23),p,p,T,V,T,p,T,p,p,d,),(l,),(l,),(l,*,B,m,B,*,B,?,?,?,?,?,?,?,(2-

25、22),式,(2-23),为理想液态混合物中任意组分,B,的,化学势表达式。,把式,(2-22),代入式,(2-71),得，,p,p,T,V,x,RT,T,p,p,d,),(l,ln,),(l,(l),*,B,m,B,B,B,?,?,?,?,?,?,?,?,对凝聚系统积分项可以忽略不计，式,(2-23),可以简化为,:,B,B,B,ln,),(l,(l),x,RT,T,?,?,?,?,?,(2-24),?,熵增大,?,吉布斯函数减少，自发过程,?,mix,S,= -,R,?,n,B,ln,x,B,0,?,mix,G,=,RT,?,n,B,ln,x,B,0,定温、定压下,:,?,混合过程的体积不

26、变,?,焓不变,?,mix,H,= 0,?,mix,V,= 0,以下举例证明,:,*,B,B,B,(l),(l,),ln,T,R,x,T,T,?,?,?,?,*,B,B,B,(l),(l,),ln,T,RT,x,?,?,?,?,?,mix,H,= 0,2.5.3.,理想液态混合物的混合性质,在定压,组成恒定的条件下,将上式对,T,求导,得,?,?,B,B,*,B,B,B,(l,)/,(l,)/,(l)/,0,p,x,p,x,p,T,T,T,T,T,T,T,T,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,

27、?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,由式,2,(,/,),p,G,T,H,T,T,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,得,?,?,?,?,2,B,m,B,2,B,B,/,),l,(,/,),l,(,B,T,H,T,T,T,H,T,T,p,x,p,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,B,B,m,B,B,B,B,mix,0,H,n,H,n,H,所以,得,?,?,B,m,B,H,H,其它式子留给同学们自己证明。,2.5.4.,理想液态混合物的气液平衡,(1),平衡气相的蒸气总压与平衡液相组成的

28、关系,以,A,、,B,均能挥发的二组分理想液态混合物的气、液,平衡为例,如图,2-7,所示，平衡时有,p,p,A,p,B,。,又,故得,x,A,1,x,B,B,*,A,*,B,*,A,),(,x,p,p,p,p,?,?,?,(2-25),式,(2-25),是二组分理想液态混合物,平衡气相的蒸气总压,p,与平衡液相,组成,x,B,的关系。,图,2-7,理想液态混合物的气、液平衡,p,A+B,A+B,y,A,x,A,p,A,p,B,y,B,x,B,T,p,下平衡,则,B,*,B,A,*,A,B,A,x,p,x,p,p,p,p,?,?,?,?,A,*,A,A,x,p,p,?,B,*,B,B,x,p,

29、p,?,由,(2),平衡气相组成与平衡液相组成的关系,由分压定义,p,A,y,A,p,，,p,B,y,B,p,由拉乌尔定律,A,*,A,A,x,p,p,?,B,*,B,B,x,p,p,?,结合以上四式，,得,;,*,B,B,B,*,A,A,A,p,p,x,y,p,p,x,y,?,?,(2-26),p,A,*,p,B,p,A,p=f,(,y,B,),0,A,1,B,p,组成,x,B,(,y,B,),图,2-8,二组分理想液态混合物的蒸气压,-,组成图,p,B,*,在图,2-8,中,即,p,(,y,B,),所表示的虚曲线，式,(2-27),p,=,f,(,x,B,),为直线，即式（,2-25,）。

30、,结合式（,2-25,）,和式（,2-26,）,?,?,B,*,A,*,B,*,B,*,B,*,A,y,p,p,p,p,p,p,?,?,?,(2-27),(3),平衡气相的蒸气总压与平衡气相组成的关系,*,B,B,B,y,p,x,p,?,B,*,A,*,B,*,A,),(,x,p,p,p,p,?,?,?,可得,2.6,理想稀溶液,2.6.1.,理想稀溶液的定义和气液平衡,(1),理想稀溶液的定义,一定温度下，溶剂和溶质分别服从拉乌尔定律和亨利,定律的无限稀薄溶液称为理想稀溶液。在这种溶液中，,溶质分子间距离很远，溶剂和溶质分子周围几乎全是,溶剂分子。,(2),理想稀溶液的气液平衡,对溶剂，溶质

31、都挥发的二组分理想稀溶液,由,p,=,p,A,+,p,B,得,或,B,B,A,*,A,x,k,x,p,p,x,?,?,B,B,A,*,A,b,k,x,p,p,b,?,?,(2-28),(2-29),若溶质不挥发,A,*,A,A,x,p,p,p,?,?,2.6.2.,理想稀溶液中溶剂和溶质的化学势,(1),溶剂,A,的化学势,A,A,A,ln,),(l,(l),x,RT,T,?,?,?,?,?,(2-30),标准态的化学势。,式,(2-30),中,x,A,?,溶液中溶剂,A,的摩尔分数，,),(l,A,T,?,?,由于,ISO,及,GB,已选定,b,B,为溶液中溶质,B,的组成标度，,故对理想稀

32、溶液中的溶剂，有,A,A,A,B,B,B,B,A,1,1,1,1,M,x,M,b,b,M,?,?,?,?,?,?,式中,为理想稀溶液中所有溶质的质量摩尔浓度,的总和。,B,B,b,?,A,A,B,B,A,B,B,1,ln,ln,ln(1,),1,x,M,b,M,b,?,?,?,?,?,?,?,对理想稀溶液，则,，于是,A,B,B,1,M,b,?,?,2,A,B,B,A,B,A,B,A,B,B,B,B,(,),ln(1,),2,M,b,M,b,M,b,M,b,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,L,故对理想稀溶液中溶剂,A,的化学势表达式，当溶质,的质量摩尔浓度表示时，式（,2-26

33、,）可改写成：,A,A,A,B,B,(l),(l,),T,RTM,b,?,?,?,?,?,(2-31),(2),溶质,B,的化学势,溶液的组成标度用溶质,B,的质量摩尔浓度,b,B,表示时，,溶质,B,的化学势,设有一理想稀溶液，在,T,p,下达到气、液两相平衡时，,由相平衡条件，若蒸气为理想气体，则有，,?,b,B,(,溶质，,T,，,p,，,b,c,),?,B,(pgm,，,T,，,p,B,y,B,p,，,b,c,),(2-32),或简化写成,?,b,B,(,溶质,),?,B,(g),得,?,?,p,p,RT,T,b,B,B,B,ln,),(g,),(,?,?,?,?,溶质,又,p,B,=

34、,k,b,B,b,B,代入上式，得,B,B,B,B,(,),(g,),ln,b,b,k,b,T,RT,p,?,?,?,?,溶质,?,?,?,?,b,b,RT,p,b,k,RT,T,b,B,B,B,ln,ln,),(g,?,?,?,?,b,?,=1mol,?,kg,-1,令,?,?,B,B,B,(g,),ln,b,b,k,b,T,p,b,T,RT,p,?,?,?,?,溶质,溶液中溶质,B,的质量摩尔浓度,b,B,b,?,时，溶液中,B,的,化学势对一定溶剂及溶质，它是,T,p,的函数。,?,?,B,B,B,(,),ln,b,b,b,T,p,b,RT,b,?,?,?,?,溶质,溶质,则,若用,表示

35、标准态的化学势，,这个标准态是：温度为,T,，压力为,p,?,下，溶质,B,的质量,摩尔浓度,b,B,=,b,?,，又遵守亨利定律的溶液中溶质,B,的,(,假,想,),状态。（见图,2-9,）,),(,B,?,?,b,T,b,溶质,?,p,0,1,b,B,图,2-9,理想稀溶液中溶质,B,的标准态（以质量摩尔浓度,b,B,表示）,B,B,B,b,p,k,b,?,B,b,k,标准状态,?,?,?,?,b,T,b,B,溶质,?,与,的关系,?,?,?,b,p,T,b,B,溶质,?,?,?,?,?,p,p,T,V,b,T,b,p,T,p,p,b,b,)d,(,B,B,B,溶质,溶质,溶质,?,?,?

36、,?,?,?,?,?,?,?,(2-33),?,B,V,?,理想稀溶液中溶质,B,的偏摩尔体积。,则有,?,?,?,?,p,p,T,V,b,b,RT,b,T,p,p,b,b,)d,(,ln,B,B,B,B,溶质,溶质,溶质,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,(2-34),可近似,表示为,?,?,?,?,?,?,?,b,b,RT,b,T,b,b,B,B,B,ln,?,?,溶质,溶质,?,?,(2-35),或简,写成,?,?,?,?,b,b,RT,T,b,b,B,B,B,ln,?,?,?,?,(2-36),式,(2-33),(2-36),是理想稀溶液中溶质,B,其组成标度用溶,质,B,的

37、质量摩尔浓度,b,B,表示时，溶质,B,的化学势表示式。,证明：,在一定的温度、压力下，当溶质在共存,的两个不互溶液体间成平衡时，若形成理想,稀溶液，则溶质在两液相中的质量摩尔浓度,之比为一常数。,2.7,理想稀溶液的分配定律,溶质,B,在,，,两相中具有相同的分子形式，在一定温度,压力下，,B,在,，,两相中的质量摩尔浓度分别为,b,B,(,),和,b,B,(,),。当,B,在两相中均形成理想稀溶液时,:,B,B,B,B,B,B,B,B,B,B,B,B,(,),(,),ln,(,),/,(,),(,),ln,(,),/,(,),(,),(,),ln,(,),/,(,),ln,(,),/,RT

38、,b,b,RT,b,b,RT,b,b,RT,b,b,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,B,B,B,B,B,B,ln,(,),/,(,),(,),(,),/,(,),/,(,),(,),b,b,RT,b,b,K,T,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,Nernst,这就是,的分配定律。,(2-37),2.8,稀溶液的依数性,2.8.1.,蒸气压下降,对二组分稀溶液：,*,*,A,A,A,B,p,p,p,p,x,?,?,?,?,?,p,?,溶剂的蒸气压下降，,?,溶质的摩尔分数，,*,A,p,?,纯,A,的饱和蒸

39、气压。,x,B,2.8.2,凝固点,(,析出固态纯溶剂时,),降低,*,f,f,f,f,B,def,T,T,T,k,b,?,?,?,f,k,?,凝固点下降系数。,(2-38),用热力学方法推导如下：,若,p,一定,x,A,x,A,+d,x,A,相应的凝固点由,T,T,+d,T,?,?,?,?,*,*,A,A,A,A,m,A,m,A,l,d,l,(s),d,(s),x,x,G,G,?,?,?,?,?,平衡时应有,?,?,*,A,A,m,A,l,(s),x,G,?,?,T,p,A(l,x,A,) A(s),于是,?,?,*,A,A,m,A,d,l,d,(s),x,G,?,?,因为,?,?,A,A,

40、A,l,(,),x,f,T,p,x,?,?,*,m,A,(s),(,),G,f,T,p,?,若,p,不变，,T,及,x,A,变化时，则,A,A,A,A,A,A,A,A,A,(l,),(l,),d,(l,),d,d,p,x,p,T,x,x,x,T,x,T,x,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,*,m,A,*,m,A,(s),d,(s),d,p,G,G,T,T,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,单位物质的量的纯固体,A,在,T,p,下可逆溶解过程的熵变和焓变。,所以,A,*,A,A,A,A,A,A,(s),(l,),(l,),d,d,d,m,

41、A,p,x,p,T,p,G,x,x,T,x,T,T,x,T,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,A,S,?,A,RT,x,*,m,A,S,?,*,A,A,m,A,A,d,d,(s)d,x,S,T,RT,S,T,x,?,?,?,?,而,*,A,m,A,A,A,(s),H,H,H,S,T,T,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,A,A,S,H,?,?,*,A,A,m,A,A,d,(s)d,x,RT,S,S,T,x,?,?,移项,对稀溶液,?,*,A,fus,m,A,(s),H,H,?,?,?,于是,*,

42、A,fus,m,A,A,d,d,(s),x,T,RT,H,x,T,?,?,分离变,量积分,A,f,*,A,f,*,fus,m,A,A,2,1,A,(s),d,d,x,T,x,T,H,x,T,x,RT,?,?,?,?,?,则,*,fus,m,A,A,*,f,f,1,1,ln,H,x,R,T,T,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,*,*,fus,m,A,f,f,*,f,f,H,T,T,RT,T,?,?,?,?,为与,T,无关的常数。,*,fus,m,A,H,?,若视,由,*,f,f,f,T,T,T,?,?,?,则,*,f,f,f,A,*,fus,m,A,ln,RT,T,T,x,H,?

43、,?,?,?,因为,*,f,0,T,?,f,0,T,?,*,fus,m,A,0,H,?,?,ln,x,A,0,所以必有,*,f,f,T,T,?,再加两个近似条件：,(i),对稀溶液,(ii),因为,x,B,1,则,-ln,x,A,-ln(1,x,B,),2,3,B,B,B,B,2,3,x,x,x,x,?,?,?,?,?,L,L,B,B,A,B,A,B,A,n,n,M,b,n,n,n,?,?,?,?,?,?,2,*,*,f,f,f,T,T,T,?,所以,*,2,f,A,f,B,*,fus,m,A,(,),R,T,M,T,b,H,?,?,?,*,2,f,A,f,*,fus,m,A,def,(,),R,T,M,k,H,?,f,f,B,T,k,b,?,?,则,由图,2-10,，可以定性得出稀溶液沸点升高，亦可由热力学推导。,2.8.3.,沸点升高（含不挥发性溶质的稀溶液）,*,b,b,b,b,B,def,T,T,T,k,b,?,?,?,(2-39),*,2,b,A,b,*,vap,m,A,def,(,),R,T,M,k,H,?,k,b,沸点升高系数。,图,2-10,稀溶液沸点升高,p,p,ex,T,b,*,b,T,2.8.4,渗透压,如图,2-11,，若只有溶剂通过半透膜，由于溶剂的,渗透会产生渗透压，由热力学可以导出。,?,溶液的渗透压。,B,c,RT,?,