第4章智能高分子材料教材

1、智能高分子材料研究起源第4章智能高分子材料能响应外界刺激而溶胀或收缩的聚合物凝胶。聚合物凝胶：由网状结构（物理或化学交联结构）的 高聚物和水组成。网状结构的高栗物 不能被水溶解，但能吸收大量水分子 而使凝胶溶胀。自然界:海参体壁的原始器官高分子水凝胶”人工材料： 田中丰一 1975年聚丙烯酰胺凝胶透明.冷却 混浊加热离子化的部分水解聚丙烯酰胺凝胶置于水-丙酮溶 液中随溶剂浓度和温度变化，凝胶溶胀或收缩数倍。新的研究领域：灵巧凝胶、智能凝胶4智能高分子材料的研究内容:（1）智能高分子凝胶刺激响应性高分子凝胶受到环境刺激时会随之响应，发生结构、理性质、化学性质变化的凝胶。单一响应性压力,温度、光强

2、,电（磁）场. 组成、ph值、离子强度、特异 的化学物质刺激；双（多）重响应性热光、磁-热.ph值-离子刺激等。(2) 智能药物释放体系当药物所在环境发生变化时，体系能够感知并 做出相应的反应，以一定的形式(定向、定时、 定量)调控释放药物?从而达到最佳治疗效果的 系统。控制信号: 体内信号外部信号：热.电场、磁场、超声波等物 理信号。(3) 记忆功能高分子材料应力记忆、形状记忆、体积记忆、色泽记忆。(4) 智能高分子膜以高分子膜的形式对环境进行感知、响应且 具有功能发现能力的膜用材料。研究较多：选择性渗透、选择性吸附和分离等。(5 )聚合物电流变流体由高介电常数的聚合物颗粒悬浮在低介电常数的

3、液体中构成，可有效解决无机电流变液的沉降和材料对器件的磨损等问题。聚合物：以离子型聚合物和聚合物半导体为主。(6)智能织物防水透湿织物.变色纺织品.调温纺织品、智能安全防护纺织品等。84.2高分子凝胶及体积相转变 高分子凝胶:复合体系网络的交联结构使它不溶解而保持一定的形状; 亲溶剂型基团一使它可被溶剂溶胀。体积相转变:溶胀相; 凝胶的体积随外界环境因子变化而产生不连续 变化的现象凝胶的体积相转变。体系内各种相互作用力相互结合和竞争的结果。9(1)范德华力取向力、诱导力、色散力。在非极性有机溶剂体系的凝胶中起重要作用。(2) 氢键形成氢键时：大分子以特定方式扌非列而收缩； 温度升高时:氢键破坏

4、，发生溶胀。(3) 静电相互作用力豊饗矚口離。例:弱酸性丙烯酸和强碱;畦季铉盐合成的两性凝胶。(4)疏水相互作用力存在于大分子链的疏水性基团之间。=l fl温度较低时：水分子在疏水性基团周围形成团簇, 整个分子呈现亲水性凝胶溶胀；温度升高至相变温度:链段运动能力提高，疏水性 基团周围的水团簇崩溃，凝胶网络为疏 水基团保护，水不易进入凝胶收缩。例:聚异丙基丙烯酰胺凝胶(pnipa) 侧链的异丙基嘛水基团4.3高分子凝胶的刺激响应性4.3.1物理刺激响应性温敏性凝胶能响应温度变化而发生溶胀或收缩即体积相变转变的凝胶。机制：温度的变化影响了其中的疏水基团的疏水作用以及大分子链间的氢键作用，从而使凝胶

5、结构 改变，发生体积相变。体积发生变化的临界转化温度低临界溶解温度(lower critical solution temperatureture , lcst)o高温收缩型温度低于lcst时溶胀，高于lcst时收缩。，/聚异丙基丙烯酰胺(p nipa) 机理:疏水基团的疏水作用。 低温收缩型温度低于lcst时收缩，高于lcst时溶胀。聚丙烯酸(paac)和聚n, n -二甲基丙烯酰胺 (p d m a a m)网络互穿形成的聚合物水凝胶 机理:氢键的形成与断裂。（2）光敏感性凝胶由于光辐射（光剌激）而发生体积相转变的凝胶 机理一：聚合物链上的光敏感分子的经光辐照后 发生光异构化，伴随几何结构

6、的改变， 发生不连续的相转变。机理二：光敏感分子发生光解离作用（即遇光分解 产生的离子化），使凝胶内外离子浓度差 改变，造成凝胶渗透压突变,促使凝胶发 生溶胀做出光响应。15磁场敏感性凝胶包埋有磁性微粒子的高吸水性凝胶随磁场的 变化而发生溶胀和收缩。hi机理：将铁磁体种植”在凝胶内，当施加磁场时 铁磁体发热，使周围凝胶温度升高诱发溶胀 或收缩。去除磁场后，凝胶冷却，恢复至原 来的尺寸。制备：将微细镣针状结晶置于预先形成的凝胶中； 以聚乙烯醇涂着于微米级镣薄片上，与单 体溶液混合后再聚合成凝胶。15电场敏感性凝胶在电场刺激下，能产生溶胀和收缩并将电 能转变为机械能的凝胶.构成：聚电解质凝胶聚合物

7、网络结构中键 合离子化基团。机理：溶液中自由离子在直流电场作用下的定向 移动造成：凝胶内外离子浓度不均，产生渗透压变化 引起凝胶变形。凝胶内不同部位ph值不同，从而影响凝 胶中聚电解质电离状态，使凝胶结构发 生变化，产生变眠接触电场：部分水解的聚丙烯酰胺凝胶浸入50%的丙酮水溶液中丄非接触电场：聚乙烯醇(pva)与聚丙烯酸(paa) 共混物弯曲丰z电场3 ： xi施加屯岛应用：化学开关.药物饕放体系,人工肌肉4.3.2化学刺激响应性ph敏感性凝胶随ph值的变化发生溶胀或收缩的凝胶。3结构特征：网络中含有大量易水解或质子化的机理：随外界ph值变化,酸.碱基团的解离或质子化程度相应改变，导致聚合物

8、网络 结构单元的离子键或氢键状态改变;ph敏感性凝胶聚丙烯酸(蔑基电离)高ph值；溶胀低ph值:收缩壳聚糖(cs - nh2)与聚丙二醇聚醒(pe)的半 互穿聚合物酸性ph值：溶胀；碱性ph值：收缩(2)化学物质响应凝胶因特定物质的刺激而发生溶胀和收缩的凝胶.应用：药物释放凝胶体系依据病灶引起的化学 物质的变化进行自反馈，通过凝胶的溶胀与 收缩控制药物釋放的通，断。例：胰岛素释放体系一对葡萄糖响应oh蛇聚乙烯解咼分子配合物華基硼酸的乙烯基毗咯烷酮共聚物0h弘。hpnv4-8 卩co-dmapaa)231萄阚煎代弟基硼酸和pva的配合物礙胶状浩胰岛素葡萄融溶假:状态聚合物胰岛素载体释放药物示意图

9、温敏性ph敏感二者的共聚物可同时响应温度和ph4.3.3双重响应智能凝胶(1)温度和ph敏感凝胶异丙基丙烯酰胺 +丙烯酸用于：药物释放载体。4.3.3双重响应智能凝胶(2)热、光敏感凝胶7tt1机理一：以热响应性分子和光敏性分子合成 凝胶,利用紫外线进行离子化，引 起凝胶溶胀。如:含少量无色三苯基甲烷観基的pnipa凝胶。机理二:将热响应性分子与吸光产热分子合 成凝胶,光吸收时局部温度上升, 凝胶收缩。如:pnipa和叶绿酸网络组成的凝胶。23(3)ph、光敏感凝胶同时具有光致异构分子和易解高基团的凝胶。如:将侧链含偶氮苯基的丙烯酰氨基偶氮苯单体(aaab)与丙烯酸(aa)共聚合成p(aa-c

10、o-aaab)o同时具备偶氮生色团和亲水性的殺基。(4)磁性、热敏感凝胶fe3o4pnipa 共聚 一 fegojnst-nipa）凝胶微球。同时具有磁分离特性和热敏特性。用于：蛋白和酶的纯化、回收以及酶的固定化等。4.4智能高分子凝胶的应用(1)分离功能材料分离机理扩散分离:通过外界环境刺激导致凝胶网络结构即凝胶内部 孔眼尺寸及凝胶致密程度发生变化，从而控制能通过凝胶的物质的大小、形状，分离大小或形状 不同的溶质。吸附分离和络合分离:将需分离出的组分结合到凝胶上，然后通过外 界环境的转变使被结合的组分释放出来，达到 分离的目的。优点：/容易再生，可反复使用；/耗能少，不需高温高压;/对分离对

11、象无破坏;/可根据要分离和浓缩的生物物质的分子大 小和分子性质设计凝胶的交联密度。k，污泥脱水聚乙烯基甲基醒(pvme)凝胶海绵吸收污泥中的水分，污泥脱水后得到浓缩,分离再生吸水溶胀的凝胶可循环利用。浓缩污泥凝放用于汚泥脱水过程示意图生物分离:蛋白质、酶、微生物等活性物质;电解质的浓缩分离:选择性识别、吸附和释放铅离子等有毒重金属离子丙烯酸和异丙基丙烯酰胺共聚凝胶含有的螯合基 团（雑基）可与二价金属离子形成配合物。加热时 凝胶收缩，基团靠拢而形成捕获金属离子的特性 位点，凝胶再次溶胀釋放出截留的金属离子,从 而达到分离的目的。29(2)运动功能材料化学能或物理能人工肌肉:聚乙烯基甲基醒(pvm

12、e)水凝胶(lcst38e)赋形用高分子结构:多孔泡沫状形状:集束纤维状；效果:交替供给冷、温水时，凝胶反复溶胀与收缩, 单丝收缩应力2.94mn ,相当于肌肉的 1/10-1/3 ,其伸缩动作时间 1 s。30(3) 生物反应器/酶的活性控制 有效控制底物转化和产物生成的速度。淀粉转葡糖苜酶的活性控制th自动控制:将酶固定在温敏性pvme或pnipa凝胶中 在lcst以下;随温度上升，酶的活性提高.达到lcst后：凝胶高度脱水收缩，结构变得致密, 基质和生成物等亲水性物质的通透 性下降，酶的活性急剧降低。人为控制：将蔗糖转化酶固定在含1=鬼。3的pnipa 圆柱形凝胶中。外加磁场使凝胶温度

13、上升,体积收缩，蔗糖降解速度下降。31(4) 细胞培养基质降温3737c7120x：细胞在温敏性水療股表面粘附/aft附示意图将聚异丙基丙烯酰胺接枝到聚苯乙烯培养板 表面形成一层薄膜，将细胞在凝胶表面层于37 c 培养。凝胶表面呈现疏水性，与细胞很好地粘附。 细胞成熟后，将温度降至20c ,凝胶表面变得亲 水，细胞自动从表面脱附。细胞成活率73% ,传统的酶洗脱法仅14%。(5) 在组织工程中的应用t171基本思路:首先在体外分离、培养细胞，然后将一 定量的细胞种植到具有一定形状的三维 生物材料骨架内，并加以持续培养，最 终形成具有一定结构的组织和器官。凝胶作为组织重建和植入的人工细胞外基质。

14、t1例:以软骨细胞与i型胶原冷冻干燥后经戊二酵交联 得到的泡沫(平均孔径86卩m,孔隙率87%)可制 备软骨细胞/胶原复合材料，且使其负载碱性成 纤细胞生长因子后植入鼠体，4周后形成新成 熟软骨。(6)调光材料对激光的透过能力调节：通过红外辐照使凝胶局部变热，出现塌陷微区， 当微区大小与激光波长相当时，入射激光被散射, 导致凝胶对可见激光的透过率降彳一制作自动 调光玻璃。参数可调控光学镜片:将电场敏感凝胶加工成上下底面均为平面的圆柱 体，在外加电场下,凝胶体的上表面凸出或凹陷( 程度取决于外加电场的强度)，从而可调节材料的 焦距等基本光学参数。(7) 可视化光学传感材料水凝胶内聚合直径约100 nm的聚合物微球结晶胶 体阵列(pcca)_响应特异分析物的存在及浓度。机理：水凝胶所含分子识别基团与分析物(金属离子和葡萄糖)反应 使水凝胶可逆溶胀和160120804()1 efxs女s收缩，结晶胶体阵列 衍射光的波长随分析001 i100 iooq 1000物浓度的变化而单调ipcca传感器的衍生波长与其 冠u结合阳禺子浓度的关系曲线变化。智能聚合结晶胶体阵列（ipcca）葡萄糖传感器 将葡萄糖氧化酶（gox）与聚苯乙烯胶体的pcca结合