完整word高温缓蚀剂综述1

1、高温缓蚀剂综述一研究背景近年来，随着油田不断加大开采深度及大量高酸原油的进口， 我国原油日益 重质化、劣质化，其酸值不断提高，对原油加工设备的腐蚀越来越严重，腐蚀问 题已成为影响国民经济和社会可持续发展的重要因素。自 20 世纪 70 年代以来，世界上的一些发达国家相继对腐蚀损失做过相对系 统的调查。各国的调查显示：腐蚀损失占到了各国国民经济总量的1%5%，其中腐蚀损失的 1/4 是可以通过采取普遍使用耐蚀材料及采用适宜的防蚀的方法来 加以避免。采用防腐蚀措施后，各国腐蚀损失从 1979年占当年 GNP 的 4.9%， 降低到 1999年的 4.2%。早在 20 世纪 20 年代，在石油炼制过

2、程中人们就已经对 环烷酸造成的腐蚀有所认识， 此后人们一直在努力去克服石油炼制过程中环烷酸 的腐蚀问题。对于我国来说，胜利原油，辽河原油等都是高酸值的原油，在炼厂 炼制原油过程中不可避免的会碰到环烷酸的腐蚀问题。 特别是近几年， 随着全球 原油价格持续攀高， 原油品质差价逐渐增大， 由环烷酸腐蚀引起的炼厂设备腐蚀 问题日趋严重。 2004年 8 月 5 日中国石油锦州石化公司蒸馏车间二套减压蒸馏 装置减压炉炉管四路炉出口管泄漏三路， 均发生在每路炉出口的炉管弯头附近和 直管段的任何部位， 炉管弯头附近和直管段减薄穿孔， 被迫临时停工抢修。 2006 年 10月 16日中国石油化工股份有限公司武

3、汉分公司 1号常减压蒸馏装置扩能改 造后减压塔及内构件在高温环烷酸环境下减二、 三、四线填料腐蚀严重， 集油箱 腐蚀减薄、油气管线切向进料口环形分布器入口处箱板冲蚀破损三处约2m2,造成了巨大的经济损失。某企业 3 号常减压装置， 2003年 11月发现有一重油高温 管线压力表接管焊缝泄漏, 进一步扩大检查时发现大部分常压重油高温管线减薄 非常严重。该管线从开工到出现泄漏仅运行 18个月，年平均减薄35mm,常压 炉辐射出口管线最薄处只有 3mm。扬子石化公司加工酸值较高的鲁宁管输油， 导致 Cr5Mo 炉管在环烷酸腐蚀下局部穿孔泄露而造成停车，给正常生产、安全 生产带来非常大的损失。 在石油

4、炼制过程中， 环烷酸腐蚀是普遍存在的技术难题， 要真正的克服该技术难题必须通过研究环烷酸腐蚀的特征、 机理、 成膜特点、 以 及从理论上来解释环烷酸腐蚀的特征。 通过不断的研究工作来认识环烷酸腐蚀的 本质，进而寻找抑制环烷酸腐蚀的方法。 因此，当前将原油性质的变化规律与炼 厂中所遇到的腐蚀问题相结合， 进一步加强防腐对策研究， 无疑是一项非常有益 工作。国内外研究者对于高温炼油设备的缓蚀防护研究也越来越重视， 目前报道的 解决环烷酸腐蚀的方法中，加注缓蚀剂是一种即经济又实用的解决办法。二炼油设备腐蚀机理及缓蚀剂的缓蚀原理从常减压装置常见的高温腐蚀种类来分， 常减压装置的高温腐蚀通常分为两 类：

5、硫腐蚀、环烷酸腐蚀。2.1 硫腐蚀原油中的总含硫量与腐蚀程度之间并无精确关系， 主要与参加腐蚀反应的有 效硫化物如H2S、单质硫、硫醇等活性硫及易分解为H2S的硫化物含量有关。当 温度在260350C范围内的高含硫原料油中，活性组分硫化物分解为硫化氢，该 过程主要以硫化氢高温腐蚀为主：Fe+H2S FeS+H2(2-1)高温硫化氢腐蚀能够形成硫化亚铁保护膜附着在金属表面上， 这是由于硫化 氢与金属表面铁原子发生反应。虽然硫化亚铁膜由于内部应力的存在而间断开， 但是该层膜的存在能够起到保护设备的作用。 除此之外， 硫化氢能够快速氧化碳 钢，与 Fe3C 发生反应，加速碳钢的腐蚀。Fe C+H2S

6、 FeS+CH(2-2)式(2-2)反应的发生主要沿着晶界方向， 而在铬合金钢材中， 由于铬碳化物比 较稳定，对于该种类型的腐蚀抵抗力加强。 硫化氢高温腐蚀在低硫含量及温度超 过350r很难发生。当温度在350400C范围内时，硫化氢在该温度下很容易分 解生成单质硫， 单质硫与金属铁生成硫化亚铁。 同样地由于内部应力的存在而使 该层膜而间断开， 如果有环烷酸存在条件下， 环烷酸能够与硫化亚铁膜反应生成 环烷酸铁，两者共同作用加剧了腐蚀。Fe + S FeS(2-3)2.2 环烷酸腐蚀在温度230370C范围内高酸值条件下，炼油设备在使用过程中就会发现腐蚀穿孔及坑蚀等腐蚀特征。目前被认可的环烷酸

7、腐蚀机理如下:2R-C00H+Fe(RC00) 2Fe+H2(2-4)H2S+Fh FeS+H2(2-5)(RC00)2Fe+HA FeS+2R-C00H(2-6)其中式(2-4)代表环烷酸分子在金属表面吸附后与铁原子生成油溶性的环烷酸亚铁，这种腐蚀产物随着工艺介质的流动被从金属表面冲刷至油料中，当腐蚀产物脱落之后，金属表面继续裸露造成进一步的腐蚀。 式(2-5)代表高温硫化氢腐 蚀在金属表面形成黑色的硫化亚铁腐蚀产物，在金属表面形成保护膜；式(2-6)代表油溶性环烷酸亚铁与活性硫组分硫化氢之间的反应，生成的硫化亚铁能够附 着在金属表面，起到保护金属设备的作用，而生成的环烷酸能够继续参与腐蚀。

8、环烷酸铁是油溶性物质，它易从金属表面脱离下来，使腐蚀向纵深处发展。 当金属长期与环烷酸接触、原油流速很大时，在金属表面可观察到特有的沟槽状 腐蚀，这是区别环烷酸腐蚀与其它腐蚀的标志。当工艺介质中环烷酸的含量较低而硫含量较高时，硫腐蚀占主导地位，这是由于酸含量较低，酸和硫化亚铁反应 较少，而硫化亚铁膜能够起到较好的保护金属设备的作用。当环烷酸的含量较高时，硫的存在形成的硫化亚铁膜也能够与酸发生反应，二者共同作用加剧了金属设备的腐蚀。硫腐蚀与环烷酸交互腐蚀由图 2-1示意图所示。图2-1环烷酸溶解FeS保护膜的示意图三.高温缓蚀剂概述高温缓蚀剂是一个较笼统的概念，有时它包含中和剂或某些化学处理剂，

9、 但 有时它又特指那些形成保护膜的化学剂。从文献来看，采用化学处理抑制环烷酸 腐蚀的方法较多，归纳起来其原理不外乎两种：一是加入的化学物质与环烷酸反 应生成不腐蚀的油溶性产物；另一种是加入的化学物质与金属铁形成油不溶物， 被吸附在金属表面。有时也按酸碱性将缓蚀剂粗略分为中和型和非中和型，前者 多为有机胺，主要用于抑制气相腐蚀，后者用于形成保护膜，以隔绝金属表面与 腐蚀物接触。按化合物的类型可将缓蚀剂分为三大类： 一是磷系缓蚀剂；二是非磷系缓蚀 剂；三是混合型缓蚀。3.1磷系缓蚀剂磷系缓蚀剂主要是指缓蚀剂分子中含有一个磷原子或多个磷原子的有机化 合物，主要见表3-1。表3-1磷系缓蚀剂类型及介绍

10、磷系缓蚀剂 类型化学通式字符含义适用范围磷酸酯OIIOR一 URlOR ,R1、R2、R3 为氢或C30的烃 基；但至少有一个 不是氢适用于原油炼制过程 中的低硫咼酸值原 油，加剂量为5200 gg-1亚磷酸酯ORPOR.R1、R2、R3 为氢 或C1C30的烃 基；但至少有一个 不是氢针对原油炼制过程中 环烷酸与硫化物的咼 温腐蚀，加剂量1001500(g.g-1硫代磷酸酯if n XRp XR3xr2每一个X是独立 的氧族元素，最好 是S或0,但至少 有一个X是S200400 C下对蒸馏 塔、塔盘、填料、泵 阀及侧线管路系统， 加剂量为5200g.g-1针对原油炼制过程中 环烷酸和咼温硫交

11、互 腐蚀，加剂量 1001500(g.g-1磷酸酯-磷酸 钙-酚盐硫醚OilOilOUR为C5C24的烃基，x=14，y=09， z=15针对表3-1四种磷系缓蚀剂所做的缓蚀性能评价实验表明：磷系中硫代磷酸酯与磷酸酯加剂量均为 5200gg.g-1，就能达到较好的缓蚀效果。但是含磷的缓 蚀剂已被证明可能使催化剂中毒方面存在问题，因此硫代磷酸酯更适合于实际应 用；磷系缓蚀剂与腐蚀介质中的铁离子反应沉积在金属表面形成了多层表面膜， 若形成的保护膜过厚，容易堵塞管道。3.2非磷系缓蚀剂非磷系高温缓蚀剂指的是一些含 N,S等的有机化合物，这几种类型见表3-2表3-2非磷系缓蚀剂类型及介绍非磷系缓蚀剂

12、类型化学通式字符含义适用范围有机多硫醚R-Sx-RR、R是 C6C30 的 烃基，或有14环的 环烷基，Ws含量25%50%高酸值高流速条件 下，脂环族硫醚较脂 肪族硫醚效果更好。磺化烷基酚1XTR为C4C30的烷基，实验表明磺化壬 基酚效果最好抑制轻油组分环烷酸 腐蚀的更为有效巯基二嗪衍生物RSR 2丫 SR,R1、R2、R3为氢或 C1C30的烃基，但至少有一个是氢使用 5003000叨 g-1 时，对环烷酸腐蚀进行有效抑制。脂肪酸氨基酰 胺J一 N NHV7R：R1为C6C30的烃 基，R2 为 C1C30 的烃基可用于油田热深井和 原油炼化过程防腐蚀 的高温缓蚀剂N,N 二羟乙基哌嗪衍

13、生物CH ,OMKR为C4C30的烷基适用于200300 C范围内，温度过高易分 解。表1-2中五种非磷系缓蚀剂在使用时虽然比磷系缓蚀剂使用时添加量略高，但是非磷系缓蚀剂能够避免磷使后续工艺催化剂中毒和生态环境危害等问题，所以非磷系缓蚀剂已经逐渐成为目前使用的主流缓蚀剂。3.3混合型缓蚀剂(1)磷酸酯-胺型混合缓蚀剂：磷酸酯-胺缓蚀剂是最早期使用的油溶性环烷酸缓蚀剂，其使用温度范围为 316400C。该种缓蚀剂由Naclo公司研制成功， 据称这种缓蚀剂可在炼厂设备上形成粘着力很强的薄膜，防止在高温受环烷酸、硫或氧化物的腐蚀。N-5180缓蚀剂是一种胺基中性磷酸酯，在东海岸炼油厂的 试验表明，加

14、入8090ug.g-1的N-5180缓蚀剂即可起到很好的缓蚀作用。亚磷酸酯-噻唑啉型混合缓蚀剂：亚磷酸酯-噻唑啉的结构通式如图1-3, 通常是将两种缓蚀剂进行复配使用。叫0、广丿,RtO pOROR.亚磷殽酯嚨醴附图3-1亚磷酸酯和噻唑啉复配结构式复配时，亚磷酸酯与噻唑啉的重量比以 1:44:1最佳。亚磷酸酯的烷基取代 基碳原子数为1到10，但是Ci到C6最适宜。噻唑啉的烷基碳原子数1到10， 但是C1到C5最适宜，烷基取代数目为0到4的整数。二烷基和三烷基亚磷酸酯 和噻唑啉复配在流体烃和石化产品的加工过程中，其抑制腐蚀活性的效果是非常 好的，尤其是温度提高到350540C或更高。当腐蚀是由其

15、它相似的有机酸引起 时，该类缓蚀剂在100440C或温度更高，对于加工过程也是十分常有益的。复 配缓蚀剂在使用时，它的使用量因实地操作条件和所要加工的原料情况不同而不 同。因此，温度和酸腐蚀体系的特征与复配缓蚀剂的用量之间有一定的关系。 一 般而言，在操作温度和酸浓度都比较高的地方，相应的复配缓蚀剂的用量也应成比例增加。通过实际使用发现，缓蚀剂或复配缓蚀剂的浓度范围可能是从 55000g-1或更高，在反应开始时，加一个相对较高的剂量20003000yg.g-1,并且保持这个水平在一个相对较短的时间内，直到在金属的表面形成一层抑制腐蚀保护膜。一旦保护膜形成，需要去维持保护膜的剂量可能减小到一个正

16、常的操 作范围，大约100gg.g-1就能使保护膜不受损失。二者复配使用的好处是向系统 内添加的磷相对减少了，从而在一定程度上避免了因磷引起下游的催化剂中毒。3.4小结对比磷系、非磷系和混合型缓蚀剂的适用范围和炼厂使用反馈意见，混合型 缓蚀剂混合比例不宜掌握， 且添加量较大， 因此其使用受到极大的限制； 磷系比 非磷系缓蚀效果好， 应用范围也比较广， 但是由于含磷化合物容易在后续造成催 化剂中毒， 加上其对环境所表现出的生物毒性引起了各国环保部门的重视， 含磷 缓蚀剂逐渐被废弃而淡出人们视线，从而非磷系缓蚀剂正逐渐取代磷系缓蚀剂， 并成为目前腐蚀科学的研究热点之一。 下面重点介绍非磷系高温缓蚀

17、剂的研究现 状，并提出两种非磷缓蚀剂的合成方案。四非磷系高温缓蚀剂的研究现状：4.1 有机聚硫化物有机聚硫化物是 Exxon 化学公司于 1993 年申请的环烷酸腐蚀缓蚀剂专利。 该缓蚀剂由烯烃多硫化物、萜烯多硫化物等组成，其中的硫含量为10%60%（质 量比），优选的分子量范围在300600之间。Philip. R. P对该种缓蚀剂在带有搅 拌的高温高压釜中试验后发现，在 204E、酸值为11mg KOH/g、加有4%H2S 的氮气保护、油流速度大于 3.048m/s 的试验条件下，脂环族聚硫化物比脂肪族 聚硫化物具有更高的缓蚀效果， 而咪唑啉缓蚀剂则不适合于这种环境。 关于有机 聚硫化物的

18、作用机理， 大多数学者认为， 这与硫化物中的高含硫有关， 当硫含量 达到一定程度时，有利于在金属表面形成 FeS/聚硫化物的保护膜。4.2 磺化烷基酚类磺化烷基酚是一类可用环境抑制原油、 汽油馏分、 轻质润滑油、 常压塔底和 减压塔底中环烷酸腐蚀的缓蚀剂，适用于200400E的炼化环境。武汉纺织学院肖玲君等以浓硫酸和壬基酚为原料合成磺化烷基酚的最佳工艺条件为n（烷基酚）：n （浓硫酸）=1 ： 1.25、反应温度60E、反应时间2h，在此条件下磺化 产率可达 90.46%；并且这种磺化烷基酚缓蚀剂在 A3 钢试片表面能形成蓝色致密 保护膜，对高温环烷酸腐蚀有较好的抑制作用。在磺化烷基酚缓蚀剂质

19、量浓度 1000mg/L、腐蚀介质温度280C、腐蚀介质停留时间 6h、搅拌桨转速300r/min 的条件下，缓蚀率高达 93.27%。4.3 巯基三嗪衍生物James GE在实验室选用2, 4, 6-三巯基-1，3, 5-三嗪进行缓蚀研究。结果 发现，将这种缓蚀剂440 mg/L加入到TAN为2.3的粗馏分中，于345E下浸泡 1820h,它可使碳钢的腐蚀速率由0.35 mm/a降至0.16 mm/a,而采用二叔壬基 五硫化物则使碳钢的腐蚀速率降为 0.23 mm/a，这一结果表明巯基三嗪的缓蚀性 能优于有机多硫化物。4.4 脂肪酸环氨基酰胺脂肪酸环氨基酰胺是 Charles.L.K 新近开

20、发的一类可用于热深井和原油炼化 过程防腐蚀的高温缓蚀剂, 它由松浆油脂肪酸与脂环族二胺或带烷基支链的脂肪 族二胺反应而成。 与目前应用较广的脂肪酸咪唑啉相比, 脂环族氨基酰胺具有较 高的热稳定性。在温度大于250E时，咪唑啉即开始发生分解，当温度达到315C 时,咪唑啉则迅速分解,降解率达 60%80%,而氨基酰胺的降解率仅为 20%。 关于氨基酰胺与咪唑啉的缓蚀效果， Charles L. K利用高温高压釜在340E下进 行了 24h 动态浸泡对比实验。 结果表明， 在相同浓度下， 松浆油脂肪酸和异佛尔 酮二胺的反应产物，以及松浆油脂肪酸和 2,2,4-三甲基-1,6-已基二胺的反应产物 的

21、缓蚀率可达 60%以上，而由松浆油脂肪酸和二乙基三胺反应生成的咪唑啉的缓 蚀率仅有 20%，显然，在高温下氨基酰胺的缓蚀效果优于咪唑啉。4.5 N,N-二羟乙基哌嗪衍生物Bruce D. McLaughlin等人以二羟乙基胺溶液在酸性气氛中反应而生成 N,N- 二羟乙基哌嗪，并对其高温缓蚀性能做了评价，发现该化合物与链烷基乙醇胺、 酰胺等混合后，在200300r的温度范围内，可对炼化设备进行保护，但是温 度高于300C时由于N,N-二羟乙基哌嗪开始分解而使缓蚀效果下降。从以上所介绍的5种已经被报道的非磷系高温缓蚀剂来看，N,N-二羟乙基 哌嗪只适用于200300r的温度环境，而巯基三嗪类缓蚀剂

22、注入量较大，有机 聚硫化物缓蚀效果较差， 使得这三种缓蚀剂的应用都有一定程度的限制， 而磺化 烷基酚和脂肪酸环氨基酰胺的热稳定性和缓蚀效果都比较好， 在对炼油设备保护 领域的应用前景非常可观。 本方案根据已有研究基础， 提出以下两种非磷系高温 缓蚀剂的合成生产研究方案。五非磷高温缓蚀剂合成方案目前炼厂使用较多的高温缓蚀剂是咪唑啉季铵盐与磷酸酯或亚磷酸酯复配 的产品。其复配物化学结构式如下：咪唑啉聚氧乙醚咪唑啉一般由有机酸与多胺经过酰胺化、 均较差。通常经过季胺化改性增加其水溶性, 硫酸二甲酯等，形成阳离子咪唑啉衍生物。 咪唑啉经环氧化而成的非离子型高温缓蚀剂,OR 2PH 磷酸酯RiO9RlOP OR3亚磷酸酯OR2环化脱水而成，其油溶性、水溶性 常用季胺化试剂有丙烯酸、氯乙酸、 我公司的咪唑啉聚氧乙烯醚由未改性其质量稳定，溶解性好，成膜牢固。咪唑啉季铵盐缓蚀剂一般在250 C时即开始发生分解，所以咪唑啉类缓蚀剂必须与磷酸酯复配使用才能有较好的缓蚀效果。然而近期客户纷纷反映磷系缓蚀 剂使用时易造成后续催化剂中毒和污染等严重问题， 都提高温缓蚀剂无磷化的要 求，这就使得我们必须尽快提出非磷系高温缓蚀剂的合成方案。 下面是暂定的磺 化壬基酚的合成方案。5.1磺化壬基酚合成方案原料：壬基酚、浓硫酸（98%）。合成路线:OH+ H2SO 4 （浓）h2