20121102稀土离子的光谱特性

1、第二讲稀土离子的光谱特性稀土因其特殊的电子层结构，而具有一般元素所无法比拟的光谱性质，稀 土发光几乎覆盖了整个固体发光的范畴，只要谈到发光，几乎离不开稀土。稀 土元素的原子具有未充满的受到外层屏蔽的 4f5d 电子组态，因此有丰富的电子 能级和长寿命激发态，能级跃迁通道多达 20 余万个，可以产生多种多样的辐射 吸收和发射，构成众多的发光和激光材料。稀土化合物的发光是基于它们的 4f 电子在 f f 组态之内或 fd 组态之间的 跃迁。具有未充满的 4f 壳层的稀土原子或离子，其光谱大约有 30000 条可观察 到的谱线，它们可发射从紫外光、可见光到红外光区的各种波长的电磁辐射。 稀土离子丰富

2、的能级和 4f 电子的跃迁特性，使其成为巨大的发光宝库，从中可 发掘出更多新型的发光材料。第一节稀土元素基态原子的电子层构型及光谱项1、稀土元素的电子层构型稀土元素包括17种元素，即属于元素周期表中 皿B族的15个镧系元素以 及同一族的钪和钇。钪和钇的电子层构型分别为：Sc1s22s22p63s23p63d14s2Y1s22s22p63s23p63d104s24p65s2镧系原子的电子层构型为：1s22s22p63s23p63d104s24p64d104fn5s25p65dn6s2， n=0-14, n =0 或 1。镧系稀土元素电子层结构的特点是电子在外数第三层的 4f轨道上填充，4f 轨道

3、的角量子数1=3，磁量子数m可取0、 1 2 3等7个值，故4f亚层具 有7个轨道。根据Pauli不相容原理，在同一原子中不存在 4个量子数完全相同 的两个电子，即一个原子轨道上只能容纳自旋相反的两个电子，4f亚层只能容纳14个电子，从La到Lu, 4f电子依次从0增加到14。形成三价稀土离子时首先失去的是 6s和5d电子，使三价稀土离子具有1/13顺序增加的 4fn电子结构，n=0, 1, , 14,分别对应于La3+， Ce3+,，Lu3+离子。没有 4f 电子的 Y3+和 La3+及 4f 电子全充满的 Lu3+（4f14）都具有密闭的壳层,因此它们都是无色的离子,具有光学惰性,很适合

4、作为发光材料的基质。2、镧系元素的光谱项描述稀土发光材料的发光性质,主要是描述稀土 4f 轨道上电子的运动状态 和能级特征。镧系元素具有未充满的 4f电子层，4f电子在不同能级之间的跃 迁,产生了大量的吸收和荧光光谱的信息。这些光谱信息与化合物的组成、价 态和结构密切相关。因此,根据实验所得的光谱信息,可研究化合物的成分、 结构及化学键的性质；另一方面,又可为合成具有特定功能的化合物进行材料 设计,这已成为当前稀土化学与物理的重要研究内容。对于不同的镧系元素，当4f电子依次填入不同磁量子数的轨道时，除了要 了解它的电子层构型外，还需了解它们的基态光谱项2S+1LJ。光谱项是通过量子数I、磁量子

5、数m以及它们之间的不同组合，来表示 与电子排布相联系的能级关系的一种符号，当电子依次填入4f亚层的不同m值的轨道时，组成了镧系基态原子或离子的总轨道量子数L,总自旋量子数S和总角动量量子数J和基态光谱项2S+1LJ。其中，L为原子或离子的总磁量子数的最大值，L m； S为原子或离子的总自旋量子数沿 Z轴磁场方向分量的最大值，S和自旋角动量总和的大小，J7个离子），JJ L S L S L S m； J表示轨道s，若4f电子数V 7 （从La3+到 Eu3+的前；若4f电子数7（从Gd3+到 Lu3+的后8个离子），LJ是由这3个量子数组成的表达式，光谱项中 L的数D2F3G4H516K7L&光

6、谱项S02S+1值以大写英文字母表示，其对应关系为：字母LP1左上角的2S+1的数值表示光谱项的多重性，2S+1L称作光谱项；将J的取值写在字母的右下角，称为光谱支项，即2/132S+1LJ。对于光谱支项，J的取值分别为(L S)(L S 1)、(L S 2)或能级。(L SK每一支项相当于一定的状态下面以Nd3+、Tb3+离子为例说明光谱项的导求方法。由表 2-1，Nd3+有3个未成对电子，S L m 3 2 1 6；ms 31/23/2。2S+1=4,J L S 6 3/29/2。所以 Nd3+的基态光4谱项可写为4I9/2，Nd3+共有4个光谱支项，按能级由低到高依次为 4I9/2、I1

7、1/2、4I13/2 和 4I15/2。Tb3+有8个4f电子，2个自旋相反，6个为自旋平行的未成对电子，将2 321012 3 3所有电子的磁量子数相加，得L m子的自旋量子数相加，得S的数目JF6。；将所有电，即为J3+ms ( 1/2 1/2) 6 1/2 3。2S 1 7 L S 3 3 6。所以 Tb3+的基态光谱项可写为777F6，Tb7共有77个光谱支项，按能级由低到高，它们依次为7F6、F5、F4、F3、F2、F1和 77由表 2-1 可对+3价镧系离子的光谱项的特点如下：以 Gd3+为中心， Gd3+以前的 fn(n=06)和 Gd3+以后的 f14-n是一对共轭元素，它们具

8、有类似的光谱项。以 Gd3+为中心，其两侧离子 4f 轨道上未成对电子数相等，因而能级结构相似，Gd3+两侧离子的L和S的取值相同，基态光谱项呈对称分布。+3价镧系离子的 总自旋量子数S随原子序数的增加在Gd3+处发生转折变化；总轨道量子数 L和总角动量量子数J随着原子序数的增加 呈现双峰的周期变化。Gd3+以前的轻镧系离子的光谱项J值是从小到大向上排列的，而 Gd3+以后的重 镧系离子的J值是从大到小反序向上排列的。以 Gd3+为中心，对应的一对共轭的重镧系和轻镧系元素的离子具有相似的光谱项，但是由于重镧系的自旋 一轨道耦合系数Z+14-n大于轻镧系元素，导致 Gd 以后的 f4f元素离子的

9、 J 多重态能级之间的差距大于 Gd3+以前的 fn元素离子，这体现在离子的基态与其上最邻近另一多重态之间的能级差 值随原子序数呈转折变化，在重镧系方面， Yb3+的 值大于 Tm3+、Er3+、Ho3+可利用 Yb 作为敏化离子将能量传递给激活离子 Tm3+、Er3+、Ho3+，这是研究上转换发光材 3/13料的能级依据。镧系自由离子受电子互斥（库仑作用）、自旋 -轨道耦合、晶体场和磁场等 作用，对其能级的位置和劈裂都有影响。由图 2-1 可见，这些微扰引起 4fn组态劈裂的大小顺序为电子互斥作用自旋轨道耦合作用晶体场作用 磁场作用。由于 4fn轨道受 5s25p6的屏蔽，故晶体场对 4fn

10、电子的作用要比对 d 过渡元素的作用小，引起能级劈裂只有几百个波数。能级的简并度与 4fn中的电子数 n 的关系呈现出奇偶数变化，当 n 为偶数时（即原子序数为奇 数，J为整数时），每个态是2J+1度简并。在晶体场的作用下，取决于晶体场 的对称性，可劈裂为2J+1能级。当n为奇数时（即原子序数为偶数，J为半整 数时），每个态是（ 2J+1） /2 度简并。在晶体场的作用下，取决于晶体场的对 称性，可劈裂为（ 2J+1） /2 个二重态。第二节稀土离子的能级跃迁及光谱特性稀土离子的发光特性主要取决于稀土离子4f壳层电子的性质。随着4f壳层电子数的变化，稀土离子表现出不同的电子跃迁形式和极其丰富的

11、能级跃迁 （见图 2-2），其 4fn组态中共有 1639个能级，能级之间可能的跃迁数目高达 199177个。当 然，由于能级之间的跃迁受到光谱选律的制约，实际观察到的谱线不会达到难 以估计的程度。通常具有未充满的 4f电子亚层的原子或离子的光谱大约有 30000条可被观察到的谱线；具有未充满的 d 电子亚层的过渡元素的谱线约有 7000条；而具有未变充满的p电子亚层的主族元素的光谱线仅有 1000条。1、+3价态稀土离子的能级跃迁和光谱特性大部分三价稀土离子的光吸收和发射来源于内层的 4f4f 跃迁，根据光谱 选律，这种=0的电偶极跃迁本属于禁阻的，但由于 4f组态与宇称相反的组态 发生混合

12、，或对称性偏离反演中心，使原是禁阻的 f-f 跃迁变为允许的。这种强 制性的 f-f 跃迁有如下特点：（ 1）光谱呈狭窄线状；（ 2）谱线强度较低，在激 发光谱中，这种特点不利于吸收激发能量，这是 +3价镧 4/13系离子发光效率不高的原因是之一；（ 3）跃迁概率很小，激发态寿命较 长，有些激发态的平均寿命长达 10-610-2s，而一般原子或离子的激发态的平均寿命只有10-810-6s,这种长激发态称为亚稳态。由于受到 5s25p6外层电子所屏蔽, 4f 电子跃迁发射波长是稀土离子自身的独特行为,受晶 体场的影响很小,峰值波长基本不变。图 2-2 +3价稀土离子的能级5/13除 f-f 跃迁

13、外,三价稀土离子 Ce3+、Pr3+、Tb3+等还有d-f跃迁，其凶=1，根据光谱选律，这种跃迁是允许的。d-f跃迁的 特点与 f-f 跃迁几乎完全相反,其光谱呈现宽带,强度较高,荧光寿命短。由于 5d处于外层，d-f跃迁受晶体场影响较大。镧系中间元素 +3价态离子的发射光 谱主要是锐线谱,两端元素离子（ Ce3+、Yb3+）则呈现宽谱带或宽谱带加上线谱。线状光谱是 4f 亚层中各能级之间的电 子跃迁，而连续光谱则是由4f中各能级与外层各能级之间的电子跃迁产生的。 在光谱的远紫外区所有稀土元素都有连续的吸收带,这相应于外层中电子的跃 迁。综上所述, +3 价稀土离子的发光特点如下：（1）具有

14、ff 跃迁的发光材料的发射光谱呈线状，色纯度高；（2）荧光寿命长；（ 3）由于 4f 轨道处于内层，很少受到外界环境的影响，材料的发光 颜色基本不受基质的不同而改变；（ 4）光谱形状很少随温度而变，温度猝灭 小。+3 价稀土离子中， Y3+和 La3+无 4f 电子， Lu3+的 4f 亚层为全充满的，都具有密闭的壳层，因此它们属于光学惰性，适用 于作基质材料。从Ce3+到Yb3+，电子依次填充在 4f 轨道，从 f1到 f13，其电子层中都具有未成对电子，其跃迁可产生发光，这些离子适于作为 发光材料的激活离子。2、非正常价态稀土离子的光谱特性2.1 +2 价态稀土离子的光谱特性+2 价稀土离

15、子（ RE2+）有两种电子层构型： 4fn-15d1和 4fn。 4fn-15d1构型的特点是 5d 轨道裸露于外层，受外部场的影响显著， 4fn-15d1(即 d-f 跃迁)的跃迁发射呈宽带，强度较高，荧光寿命短，发射光谱随基 质组成、结构的改变而发生明显变化。RE2+的 4fn内层电子构型的f电子数目和与其相邻的下一个三价稀土离子( RE3+)相同，但与 RE3+相比， RE2+的激发态能级间隔被压缩，最低激发态能量降低，谱线红移。例如， Eu2+的 f 内层激发态 4f7(6PJ),其最低能级到基态的4f7(6P7/2) t4f7(8S7/2)(为f-f跃迁)跃迁发射呈线状光谱，峰值位于

16、 360nm处，是相邻的下 一个三价稀土离子 Gd3+的相应发射能级的一半 6/13左右。 Eu2+产生 ff 跃迁的基本条件是：基质中 Eu2+的 5d 能级吸收下限必须位于能级 6PJ 之上。因此 Eu2+必须处在一种弱场、强离子性的基质晶格环境中（然而，也曾有实验发 现，当 Eu2+的 5d 能级吸收下限位于 6PJ 能级以下 2000cm-1时，能观察到 ff 跃迁），例如某些复合氟化物基质可满足这一条件。在 Eu2+掺杂的复合氟化物体系中，可以依据 Eu2+ 所占据格位的阳离子元素电负性的大小推断出 ff 跃迁发射的可能性。RE2+的这些光谱特性对新材料设计和材料物性研究具有理论价值

17、。2.2 +4 价态稀土离子的光谱特性+4 价态稀土离子和与其相邻的前一个 +3价稀土离子具有相同的 4f 电子数 目，例如， Ce4+和 La3+， Pr4+和 Ce3+，Tb4+和 Gd3+等。它们的电荷迁移带能量较低，吸收峰往往移到可见光区，如 Ce4+ 和 Ce3+的混价电荷迁移跃迁形成的吸收峰已延伸到 450nm 附近， Tb4+ 的吸收峰在 430nm 附近。价态的变化是引发、调节和转换功能特性的重要因素，发光材料的某些功 能往往可通过稀土价态的改变来实现，例如，稀土三基色荧光材料中的蓝光发 射是由低价稀土离子 Eu2+产生的。稀土的价态变化有时也会带来不利因素，如 MgAl11O

18、19:Ce3+,Tb3+灯用绿粉中， Ce3+是一种变价离子，在 185nm 紫外线作用下会氧化成强烈吸收 254nm 紫外辐 射而又不发光的 Ce4+，造成荧光粉的光衰，使灯的光通维持率下降。因此，掌握价态转换规 律、探索价态转换机制、寻求非正常价态稳定条件及其控制途径，将为发现新 型的稀土发光材料和改善材料的发光性能提供必要的依据。第三节几种主要稀土离子的光谱特性1、Eu3+的光谱人们对 Eu3+的发光已有较多研究，它具有窄带发射，如果它在晶体格位中占据反演对 称中心的格位时，将以允许的 5DOFF1的磁偶极跃迁发射橙色光（约 590nm）为主。当Eu3+处于 Ci、C2h 和 D2h 点

19、群对称性时， 5DOFF1 跃迁可出现三条谱线，这是由于在此对称性晶体场中 7F1 能级完全解除简并并劈裂成三个状态；当 Eu3+处于 C4h、D4h、D3d、S6、C6h 和 D6h 点群 7 对称性时， F1 能级劈裂成两个状态而出现两条 5 DOFF1 跃迁的谱线；当 Eu3+7/13 处于对称性很高的立方晶系的 Th和Oh 点群对称性时， 7F1 能级不劈裂，此时只出现一条 5 DOFF1 跃迁的谱线。当 Eu3+处于偏离反演对称中心的格位时，常以 5 DOF2受迫电偶极跃迁发射红光为主。J=0 =的5D07F0 跃迁不符合跃迁选律，属于禁戒跃迁。但当 Eu3+处于 Cs、Cn和Cnv

20、 点群对称性的格位时，由于在晶体场势能展开是需要包括奇次晶场项， 从而出现 5D07F0跃迁发射（约580nm）。因为5D07F0 跃迁不可能再为晶体场所劈裂，只有一个发射峰，即每个峰对应于一种格 位，从而可利用 5D070 发射峰的数目来判断化合物中 Eu3+所处的 Cs、Cn和Cnv 的格位数。当 Eu3+处于对称性很低的三斜晶系的 C1 和单斜晶系的 Cs 和 C2 三种点群的格位时， 7F1 和 7F2 能级完全解除简并，分别劈裂成三个状态和五个状态，在光谱结构中可观 察到一条 5DOFFO 发射峰，三条 5D18 / 37OFF1 发射峰和五条 5DOFF2 发射峰，其中以 5DOF

21、F2 跃迁发射红光为主。2、Ce3+的光谱Ce3+的发射属于 f-d 跃迁而非一般三价稀土离子 f-f 跃迁。 Ce3+ 的基态光谱项为 2FJ,由于自旋-轨道耦合作用使2F 能级分裂成两个光谱支项，即 2F7/2 和 25/2 。 Ce3+的 4f 电子可以激发到能量较低的 5d 态，也可以激发到能量相当高的 6s 态 或电荷迁移态。 Ce3+自由离子 5d 激发态的光谱项为 2DJ（2D5/2 和 2D3/2 ）。由于 5d 轨道位于 5s5p 轨道之外，不像 4f 轨道那样被屏蔽在内层， 因此，当电子从 4f 能级激发到 5d 态后，该激发态容易受到外场的影响，使 5d 态不再是分立的能

22、级，而成为能带，由此从 5d 能级到 4f 能级的跃迁也就成为 带谱。一般说来， Ce3+离子的5d态能量还是比较高的。因此，5d2F7/2 和 2F5/2所产生的两个发射带通常位于紫外或蓝区范围内，但在5d能级受外场的作用时，其能级位置会降低很多，甚至使其发射带延伸至红区。所以 Ce3+离子的发射带位置在不同的基质中差别很大，它可以从紫外区一直到红区，其覆盖范围约400nm,如此宽的范围是其他三价稀土离子所不及的。在不 同的基质中， Ce3+离子的激发峰的最短波长位于190nm左右，而最长的激8/13发峰约490nm，其激发峰可能出现的范围从短波紫外到可见，也约跨越 300nm。Ce3+离子

23、具有强而宽的 4f-5d 吸收带,该吸收带可能有效地吸收能量,使 Ce3+ 离子本身发光或将能量传递给其他离子起敏化作用； Ce3+ 离子所具有的宽带发射随着基质不同而变化,则有利于与激活离子的吸收 带匹配,保证具有高的能量传递效率； Ce3+离子的 5d-4f 跃迁是允许的电偶极跃迁,其 5d 组态的电子寿命非常短（一般为30100 ns），具有较高的能量传递几率；在大多数基质中Ce3+离子的吸收带在紫外或紫区,而其发射带在紫区和蓝区,因此在灯用发光 材料中更多地适用于作敏化离子。Ce3+离子的能量传递和敏化作用在文献中已有不少报道。 Ce3+离子能敏化Nd、Sm、Eu、Tb、Dy和Tm等稀

24、土离子，它也能敏化 Mn、Cr、 Ti 等非稀土离子。在某些基质中 Ce3+离子也能被 Gd3+、 Th4+等离子所敏化。1 ） Ce3+Nd3+的能量传递 Nd3+离子的吸收属于 f-f 跃迁，其主要吸收峰位于 340360nm、500530nm、 550590nm、710760nm 和 800860nm。在大多数的基质中 Ce3+离子的发射带位于紫区，易于 Nd3+的 340360nm 吸收峰相匹配，但其能量转换效率较低。若 Ce3+的发射与 Nd3+的 500590nm 吸收相匹配，则能更有利于 Nd3+的1.06呵激光发射。根据Ce3+在Y3Al5O12中发射带位于549nm附近，生长

25、出Ce Nd共掺的Y3Al5O12激光晶体，获得预期的效果。在该晶体中 Ce3+不仅吸收了有害的紫外光，防止晶体产生色心，而且能将能量有效地传递 给 Nd3+，使晶体的激光效率提高 50%，这种新型激光晶体已获得应用。2) Ce3+ Tb3+的敏化作用 Ce3+f Tb3+的荧光粉是最有实用意义的高效绿色发光材料，已作为灯用发光材料有 LAP、CAT、Y2SiO5:Ce,Tb 等。人们曾对磷酸盐、硼酸盐、铝酸盐、溴氧化镧和硅酸盐等基质中 Ce3+对Tb3+的敏化作用进行过研究。文献报道，Tb3+的5D4 能级的发光可由 480nm 来敏化，它的 5D3能级可由340370nm的光来敏化。在 C

26、AT中Tb3+离子在35037Onm处有一个弱的线状吸收带，而此谱线恰好与此基质中Ce3+的 365nm 发射带重合，因此 Tb3+能被 Ce3+敏化，并激发到 5D3 能级上。 Tb3+离 9/13子的 53 能级产生两种跃迁，一是由 5 D3 直接跃迁到基质，另一个是 5 D3 驰豫到 5D4，再 5D4 由跃迁到基态产生荧光，在此基质中 5 D4 的发射强度比前者大得多。在 Tb3+ 浓度较高时 5D3 往往产生浓度猝灭，只能观察到 5 D4FFJ的跃迁。3) Ce3+同时敏化 Tb3+和 Mn2+值得注意的新动向是 Ce3+、Tb3+和 Mn2+的三元体系。已报道在 CaSO4 基质中

27、以 Ce3+作敏化剂，敏化 Tb3+和 Mn2+，利用 Ce3+对 Tb3+和 Mn2+的有效的能量传递，已获得一种新的绿色荧光粉，其量子效率可Ce3+既能敏化 Tb3+，又能敏化 Mn2+，而在实际应用中作为敏化剂的 Ce3+往往过量，为充分利用过量的 Ce3+，洪广言等提出了在多元体系中发光增强作用的设想，即可用 如 Ce3+100%。1 个敏化剂Ce3+来敏化 2 个相近波长发射的激活剂使发光增强，这设想在掺 、Tb3+、Mn2+的多铝酸盐中得以实现，在该荧光粉中不仅有 Tb3+510nm 附近的的 490nm、 541nm 、 585nm 和 625nm 的发射峰，而且呈现在 Mn2+

28、的发射，所研制的绿色发光材料的亮度优于掺 Ce3+、Tb3+的多铝酸盐。4) Th4+t Ce3+的能量传递用来敏化 YPO4:Ce得到一种高效的黑光灯材料，其积分发射强度比YPO4:Ce高出4倍多，为常用的BaSi2O5:Pb 发射强度的 1.5 倍。其能量传递过程是 Ce3+和 Th4+吸收能量后， Ce3+离子由高能级的 2D5/2 跃迁到 2D3/2 ，此时 Th4+Th4+离子也由高能级经无辐射跃迁到低能级，的低能级与 Ce3+的2D3/2 能级相近， Th4+把能量传递给 Ce3+，由此加强了 Ce3+的发射强度。3、Eu2+的光谱Eu2+离子的电子构型 4f75s25p6（与 G

29、d3+的电子构型相同）， Eu2+ 离子的基态中有 7 个电子，基态光谱项为 S7/2 ，最低激发态可由 4f7组态内层构成，也可由 4f6 5d1组态构成。因此， Eu2+离子所处的晶体场环境不同，其电子跃迁形式也会不同。Eu2+离子在大多数基质中表现为 4f65d4f7（8S7/2 ）宽带跃迁，5d电子裸露，受晶体场环境的强烈影响，跃迁能量随晶体 场环境的改变而明显变化，发光材料的发射波长可随基质的不同而在近紫外光 区到黄色光区变化。10/13因此，可通过合理选择基质的化学组成，有可能得到具有特定发射波长的 发光材料。例如，在 Sr1-xBaxAl12O19:Eu2+中，随着 x 增加，发

30、射波长有规律地向长波方向移动，而在 Sr1-xBaxAl2O4:Eu2+中发射带随 x 增加而有规律地向短波移动。在紫外光激发下 Eu2+激活的碱土硼磷酸盐荧光粉随基质中碱土离子半径增加，发射波长向短波 移动。相反，在 Eu2+激活的碱土铝酸盐中，随着碱土离子半径增加发射波长却向长波方向移 动。4f65d4f7跃迁发射能级寿命在1g左右，原因是发射能级含有自旋八重态和六重 态，而基态能级是八重态，因此，自旋选律降低了光跃迁速率。基质晶格是影响 Eu2+ 发射的决定因素。可以通过选择基质的化学组成，添加适当的阳离子或阴 离子，改变晶体场对 Eu2+的影响，制备出特定波长的新型荧光体，提高荧光体的

31、发光效率，故这类 发光材料具有广泛的应用。过去一直认为 Eu2+只有 4f65d4f7宽带发射，基态是 8S,最低激发态为4f65d 组态。但后来发现也存在 Eu2+线状发射，这意味着 4f7组态的 6P7/2 能级位于 4f65d 组态底部的下面。 Eu2+ 离子是线状发射还是宽带发射主要取决于 6 P7/2 能级与 4f65d 能级底部何者处于更低的能位。若晶体场强度较弱，且化学键的共价性 较低，那么 Eu2+的 4f65d 组态的晶体场劈裂组分底部将提升至如此高的能位，以至于 4f7 的6P7/2 能级露了出来，位于它的下面。在低温条件下，可以发生来自 6P7/2 8S7/2 跃迁的锐线

32、发射。 Eu2+离子可以实现 f-f 跃迁（同时也包括有 d-f 跃迁）发射的基质已有数十种， 主要是氟化物、氯化物、氧化物和硫酸盐等。基质的晶体结构是影响 Eu2+ 离子电子跃迁的关键因素。 Eu2+ 离子所受晶场影响取决于 Eu2+离子在基质晶体中所占据的格位及其所具有的结晶学对称性。Fouassier等的实验结果表明，在碱土金属复合氟化物中，配位场强度随碱土金属离子半径 增大而减弱。因此，在某些体系中， Eu2+离子的 f-f 跃迁发射性质与被取代离子半径之间具有许多规律性。如在 MAlF5（ M=Ca,Sr,Ba 中，由于 M2+离子半径不同，当被 Eu2+离子取代后，产生的电子跃迁形

33、式也不同，因此光谱结构也会不同，即取代 Ca2+时， Eu2+是 d-f 跃迁发射；取代 Sr2+时， d-f 和 f-f 跃迁发射均有；取代 Ba2+时，主要是 11/13f-f 跃迁发射。在探讨 Eu2+离子能否实现 f-f 跃迁的判据上，长春应化所石春山研究员认为，实现 f-f 跃迁，需要综合考虑：（ 1）Eu2+离子必须处于弱晶场中；（ 2）Eu2+离子一般取代基质中离子半径大、电负性小于或等于 1.0的阳离子格位；（ 3）Eu2+离子的配位数要高；（ 4）基质中阳离子摩尔比要适当大；（ 5）基质中阴 离子的元素电负性要大。4、Tb3+的光谱Tb3+是常见的绿色发光材料的激活离子，其发

34、射主要源自 5D4FFJ (J=06 跃迁，Tb3+也有源于更高能级的 5D3FFJ 蓝光或紫外发射，但很容易被猝灭，这可能是通过Tb(5D3) +Tb(7F6) Tb(5D4) +Tb(7F6)传递过程产生的。在以稀土离子作为激活剂的发光材料中，除了掺杂一种稀土离子外，有时 还有掺杂共激活剂或敏化剂。 Ce3+的能量传递和敏化作用非常值得注意， Ce3+有一个宽而强的 4f-5d 吸收峰，可有效地吸收能量，使本身发光，或将能量 传递给其他离子而起敏化作用，它不仅可敏化 Sm3+、 Eu3+、Eu2+、Tb3+、 Dy3+等稀土离子，还可敏化非稀土离子（如 Mn2+、 Cr3+等）。第四节稀土离子的电荷迁移带所谓电荷迁移带（CTS是指电子从