正电子湮没技术在涂料领域的应用

1、正电子湮没技术在涂料领域的应用唐海英(上海国际油漆有限公司 ,上海 201206) 摘 要 正电子湮没技术 ( pas) 作为一种新型的探测手段 ,近年在研究高分子材料的自由体积等方面获得了很大成功 ,在涂料领域射线多普勒增宽能谱被发现能够很好地研究涂料的老化机理 ,通过调节入射正电子的能量还可以得到不 同深度涂层的自由体积变化和老化程度 ,综述了 pas 技术在涂料中的应用 。 关键词 正电子湮没技术 ; 自由体积 ; 涂料 中图分类号 o657. 91 ; tq630. 7 文献标识码 a 文章编号 1001 - 1560 (2003) 09 - 0008 - 04appl ication

2、 of positron annihilation spectroscopy in coatingstang ha i2ying( shanghai international paint co . ltd , shanghai 201206 , china)abstract :as a new detection method , positron annihilation spectroscopy ( pas) was successfully used to study the free volume of polymer recently. the doppler2broadened

3、spectroscopy (dps) was found usefully to investigate the aging mechanism of coatings. the change of free volume and aging degree of coatings in various depths could be ob2 tained by adjusting the energy of incoming positron. the application of positron annihilation lifetime ( pal) in coatings was re

4、viewed.key words :positron annihilation spectroscopy ; free volume ; coatings现象3 ,认为最长寿命成分来源于 o2ps 在自由体积孔洞中的碰撞湮没 ,o2ps 寿命长短与高分子材料中的平均自由体积相关 。通过 很多学者的努力 ,现已建立起较为完善的描述正电子在高聚物中湮没的自由体积模型 ,成为无损探测高聚物中 10 ! 以下自由体积特性的唯一灵敏方法4 ,5 。众所周知 ,高分子的众多理论如著 名的 wlf 理论均建立在自由体积理论的基础上 ,因此正电子湮 没谱学技术通过研究高分子中的自由体积特征和变化6 9 ,可以

5、研究高分子的相转变10 13 、应力影响14 、结晶度15 、辐照影响 , 介质渗透行为16 ,17 以及具有共聚 、嵌段 、共混互穿结构的高分子 组成的相容性18 20 等 。我国正电子湮没谱学技术的研究始于 20 世纪 70 年代后期 ,发展极其迅速 ,先后有百余个单位建立了正电子湮没谱学仪 ,拥 有令国外同行惊奇的世界上最庞大的技术队伍1 ,主要集中于金属 、半导体等领域 。近些年以武汉大学等为代表的研究机构开展了正电子湮没谱学技术对高分子材料的研究2 ,13 ,21 25 ,在高分子 相转变 、共混 、嵌段和互穿网络的自由体积特征等方面的研究引 起国外同行的关注 。正电子湮没谱学技术对

6、涂料的耐候老化性 能 、耐腐蚀 、耐介质性和机理等方面的研究在国外处于起步阶段 , 而国内还几乎处于空白 。0概述1930 年狄拉克首次根据量子力学的基本原理预言了正电子作为电子的反物质的存在 ,1932 年安德逊在宇宙射线中首次发现 正电子并因此而获得了 1936 年的诺贝尔奖 ,奠定了正电子技术的基石1 ,2。正电子湮没谱学 (positron annihilation sepctroscopy) 是一门新型测试技术 ,它通过探测正电子在材料中湮没的特征 ,得到材料中电子动量密度分布的信息 ,从中获得材料内部的缺陷 、 空穴的数量 、分布等信息 。正电子湮没谱学技术最早主要应用于金属和半导

7、体 ,研究这 些材料中的晶体结构 、合金中的相变以及形变 、疲劳 、淬火 、外应 力 、掺杂等造成材料中的空位 、错位等缺陷 。随着技术进步和测 试设备商品化 、简便化 ,正电子湮没谱学技术作为一种灵敏度很 高的无损探测手段 ,获得了很大发展 。它对样品的种类几乎没有 限制 ,其研究已几乎渗透到所有自然科学领域1 。正电子湮没谱学技术在高分子材料中的研究是近年的一个 热点 ,它提供了一种原子尺度的测试手段 ,目前的研究主要集中 在高分子材料的自由体积 ,1960 年 brandt 等人首先观测到聚四氟乙稀 ( ptfe) 中正电子湮没谱最长寿命成分随温度升高而增加的1技术简介正电子是电子的反粒

8、子 ,与电子质量相等电性相反 。正电子 收稿日期 2003 - 04 - 178专论正 电 子 湮 没 技 术 在 涂 料 领 域 的 应 用在物质中遇上电子发生湮没 ,产生 13 个光子 ,其中产生 2 个光子的几率远大于其他两种情况 , 被称为 2湮没 。从入射源(通常采用+ 放射源22na) 发射出的正电子能量很高 ,大约在几百kev 到几 mev 间 。当进入材料后通过电离 、原子激发等损失能 量 ,在几 ps 内动能降到 kt 级 ,这个过程称为热化 。热化后的正 电子在材料自由体积中扩散湮没或与电子湮没 ,在高分子材料等 较疏松物质中还可以与电子形成正电子素 (positroniu

9、m ,简称 ps) 后湮没 。正电子湮没技术包括多种实验方法 ,其中最常用的 3 种 : 正 电子湮没寿命谱 ( pal) ,2湮没角关联和射线多谱勒增宽能谱 (dbes) 。在高分子中 目 前 应 用 最 多 的 是 正 电 子 湮 没 寿 命 谱( pal) ,22na 放射源发射出正电子时会立即发出一个能量为 1. 28mev 的光子 ,而正电子湮没时放出一个 0. 511 mev 的光子 , 因此可以通过闪烁体和光电倍增管组成的探头探测这两个时间 间隔 ,即核物理常用的快2快符合时间谱仪 。正电子在高分子中通常有 3 种状态 :正电子态 、p2ps ( 单自旋态正电子素) 和 o2ps

10、 ( 三重自旋态正电子素) ,产生 3 种湮没寿命 。由于正电子素的尺寸 只有 0. 106 nm ,且为电中性 ,因此对高分子材料的自由体积干扰 极小 ,可以作为自由体积的原子尺度的探针 ,3 种正电子素中 o2ps (三重自旋态) 正电子素的湮没最长 ,其湮没时间 3 和强度 i3 与 自由体积的尺寸和数量相关 ,可用经典的量子力学求解正电子素 的寿命得到自由体积的孔洞半径 r2 ,从而奠定了 pal 研究高分 子材料自由体积的基础 。正电子湮没技术中 , 射线多普勒增宽能谱 (dbes) 在研究涂 料的降解方面得到了应用 。前面提到正电子与电子湮没时产生2 个光子 , 射线的动量在湮没电

11、子 x 方向上的分量对射线 产生多普勒效应 ,电子动量越大 ,射线最大能移也越大 。在原 子的各层电子中 ,离核最近的电子动量最大 ,外层自由电子则动 量较小 ,在空穴等缺陷中更小 ,造成多普勒效应的射线最大能丙烷醚制得的聚氨酯基料则只存在 12 个长寿命 o2ps 正电子素的湮没峰 ,表明其软硬段间有较好的相容性 。pal 结果与 dsc 结 果有好的吻合 ,dsc 表明氟碳聚氨酯有两个玻璃化转变温度分别 对应于软段和硬段相 ,而聚环氧丙烷醚制得的聚氨酯则只是观察 到一个玻璃化温度 。研究还表明 ,以 hdi 为硬段的聚氨酯比 ipdi 为硬段的聚氨酯中 o2ps 正电子素的湮没寿命长 ,表

12、明前者的自由 体积较小 。他们通过 pal 计算得到氟碳聚氨酯中氟碳软段的自 由体积为 0. 430. 49 nm ,硬段为 0. 190. 21 nm ,聚环氧丙烷醚 聚氨酯软硬段混合体的自由体积为 0. 280. 32 nm。2. 2 研究涂料的光老化尽管射线多普勒增宽能谱 (dbes) 在高聚物上的应用没有 正电子湮没寿命谱 ( pal ) 多 , 但是 y. c. j ean 等人的研究表明 , dbes 在研究涂料老化降解方面很有价值27 32 ,是一种方便 、可 以实时监控以及可以考察涂层不同深度老化情况的研究手段 。他们首先用 dbes 研究了用于飞机蒙皮的聚氨酯涂料25 ,研

13、究表明 ,dbes 中的 s 参数对物质中的空穴和缺陷很敏感 , s 参数 随着空穴尺寸和数量增加而增大 。通过调节正电子的发射能力 可以控制正电子穿透涂层的深度 ,并通过 vepfit 程序得出对应的厚度 ,因此可以研究涂层不同厚度内的信息 。研究发现 ,没有填料的涂料中 s 参数在进入涂层后迅速增加 ,然后达到稳定 。而含有 tio 的涂料中 s 参数在进入涂层后迅速增加 ,然后迅速变2小 ,之后又有所增加 ,最后达到稳定 。这表明没有填料的涂料是均一的 ,而含有 tio 的涂料表面存在 10 nm 厚的树脂层 ,然后是2约 1m 的含大量 tio2 颗粒层 ,由于 tio2 的自由体积小

14、 ,所以 s参数迅速下降 ,最下面为均匀的涂料基体 。在确定了 s 参数和入射正电子能量与涂层厚度的关系后 , 还研究了飞机蒙皮用聚氨酯涂料紫外 (uv) 老化 。结果表明 , 涂 料受到紫外灯照射后 , s 参数明显减小 ,表明老化造成了涂料自 由体积的减小 ,并因此推断其老化机理是紫外光造成涂料分子链 断裂产生自由基 ,这些自由基增大了基料的交联密度 ,引起自由 体积下降 。同时还比较了对应的 ftir 结果 ,在 ftir 谱图中没有 明显的变化 ,表明 dbes 比 ftir 具有更高的灵敏度 。比较不同涂 层深度表明 ,表面涂层的 s 参数下降最明显 ,也最快 ,越深的涂层 老化程度

15、越低 。s 参数的下降程度还和紫外光照射的时间成正 相关 , s 参数的下降率s 与照射时间符合一级动力学方程 , 可 以推测其紫外老化降解也符合一级动力学方程 。s 的下降速度 与涂层深度有关 ,表面s 的下降速度高于光密度的吸收速度 , 表明除了光密度在起作用外 ,还有其他影响因素 ,他们将其归因 于表层氧气浓度高 ,加速了老化降解 。对氧气加速光老化的研究移变小 。为定量描述引入参数 s ,定义为27:e2n ( ei )e= 1 sn ( ei )其中 e1 = 509. 41 kev , e2 = 512. 59 kev 。s 参数代表低动量 的正电子2电子湮没射线 ,对空穴等缺陷很

16、敏感 , s 参数随着空穴 尺寸和数量增加而增大 。e = 0i2 在涂料领域的应用2. 1研究涂料的微结构pas 在高分子中最成功的应用是利用正电子湮没寿命谱 ( pal) 研究材料的自由体积 ,该技术也被用于涂料基料性能的研 究 。g. consolati26 等用 pal 研究了以 hdi 和 ipdi 为硬段 ,氟碳树 脂和聚环氧丙烷醚为软段的双组分和潮气固化聚氨酯涂料基料 的相分离情况 ,发现氟碳树脂制得的聚氨酯涂料存在两个长寿命 o2ps 正电子素的湮没峰 ,作者将它们分别归属于软段相和硬段相 中的自由体积 ,表明氟碳树脂制得的聚氨酯由于氟碳软段的极性 和溶解度参数很低 ,造成聚氨

17、酯基料存在明显相分离 ,而聚环氧表明27,在有氧气存在时 ,光降解主要通过光氧作用机理进行 ,氧气的存在极大地加快光降解的速度 ,光氧作用是光降解的控制步骤 ,在涂层深处没有氧气作用的地方 ,降解速度大为下降 。比 较有无 tio2 涂料的 uv 老化情况表明 , tio2 由于对 uv 有反射作 用以及在 tio2 颗粒和基料间存在空隙等因素 ,造成含 tio2 涂料 的老化速度比纯涂料快 6 倍 。在此基础上他们又研究了紫外光波长对聚氨酯涂料老化的影响28 ,29,表明 xe 射线 (2201 100 nm) 和 313 nm 的 uv 对涂料老化 ( s 参数) 的影响比 340 nm

18、波长的 uv 大 ,其中 313 nm uv 使9正 电 子 湮 没 技 术 在 涂 料 领 域 的 应 用聚氨酯涂料降解的速度比 340 nm 的 uv 高 10 倍 ,这归因于其含有低波长部分 ,另外 xe 射线光密度大也是造成其老化作用大的 原因 。正电子湮没技术 ( pas) 对样品和环境的要求很低 ,所以可以 方便地在线研究 ,他们考察了间歇式 xe 射线照射和持续照射对 涂料老化的影响 ,表明间歇式 xe 射线照射时 ,在停止照射阶段 , s 参数有一定程度的恢复 ,但无法完全恢复 ,每个循环 s 参数呈 不断减小的周期变化 。为定量研究老化引起的交联密度增加与 s 参数的关系30

19、 ,他们测试不同老化时间的样品的交联密度 ( 溶 涨法) 发现 ,交联密度 xc 与s 成线形关系 ,表明s 可以作为研 究涂料光降解引起交联密度增大的有效量度 。此外 ,他们还考察了催化剂对老化的影响 ,表明催化剂 ( 有机锡) 加速涂料的老化 。 在研究以上光降解过程中他们还比较了 pal 得到的自由体积分 数 ( f v) 结果与 dbes 得到的 s 参数的关系 ,表明二者的结果是一 致的 ,光降解过程中自由体积分数和 s 参数均下降 ,表明降解后 涂料的交联密度增大 。最近有人还比较了实际室外曝晒与紫外灯照射试验的对比寸 ,而涂料对硝基苯有很大的平衡吸收量 ,说明硝基苯使环氧树脂的自

20、由体积空穴增大了 。madani 等用 pal 研究了聚酰胺固化的环氧吸收水后的自由 体积变化也得到相似结果34 ,吸水后水占环氧自由体积分数的6 % ,同时自由体积孔径增大 11. 4 % 。3结语正电子湮没技术是一种新型的原子尺度的高分子材料表征手段 ,该技术在涂料中的应用还刚刚起步 ,它对从微观上研究涂 料的结构 、老化机理以及腐蚀机理等将发挥积极作用 。 参 考 文 献王景成. 正电子湮没谱学与应用j . 上海钢研 ,1997 ,2 :4854 .王 波 ,李世清 ,王采林 ,等. 正电子湮没技术在聚合物材料科学研 究中的应用j . 核物理动态 ,1993 ,10 (1) :3438

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29、的颗粒 ,涂料表面粗糙度增加 。在试验中与 afm , ftir 和 sans 进行比较表明 ,正电子湮没技术能够探测到涂料降解信息的速度 比一般的手段快 1 倍以上 ,而且可以很方便地在线检测 。采用加 速老化手段如 xe 射线 、313 nm 波长的 uv 以及 340 nm 波长的 uv 照射 ,pas 仅分别需要几 min 、10 h 和 50 h 就可以观察到材料老 化 ,而实际室外曝晒也只需要 100 h 左右就可以观察到材料老化 , 表明 pal 可以作为早期发现 、研究涂料老化的有效手段 。2. 3 研究涂料的耐介质性众所周知 ,防腐蚀涂料的耐介质性能主要受以下因素影响 : (

30、1) 涂料与腐蚀介质的相互作用强弱 ,包括极性 、溶解度参数 、氢 键等 ; (2) 涂料的自由体积大小 ,与涂料基料分子链段的堆砌和柔 性有关 ,形象的说即涂料的致密程度 ; (3) 涂料中自身的缺陷 ; (4) 涂料与基材的界面缺陷 。正电子湮没技术 ( pas) 可以用来考察后3 种情况 。macqueen32 等用 pal 研究了不同固化体系的环氧防腐涂料 在吸收水和硝基苯后自由体积的变化 。结果表明 ,用氨基乙基哌 嗪固化的环氧树脂比聚酰胺固化的环氧树脂自由体积分数大 ,前 者对水的平衡吸收量低 ,表明体系化学组成相似时 ,自由体积对 防腐蚀性能影响较大 。另外吸水后自由体积减小 ,

31、表明水占去了 环氧树脂中的部分自由体积 ,这与 elwell 等的研究结果一致33 。 他们用 pal 研究了二环己烷酞酸酯对甲基丙烯酸甲酯的溶涨试 验 ,也发现自由体积减小现象 。通过 pal 计算得到的自由体积空 穴尺寸表明 ,每个空穴可以容纳 23 个水分子 ,表明此时水分子 在环氧中还无法以液体状态存在 。对环氧树脂吸收硝基苯试验 考察的结果与水不同 ,硝基苯对环氧有较大的溶涨作用 ,引起基 料较大的体积膨胀 ,自由体积下降更大 ,有趣的是对干环氧涂料 自由体积测试的自由体积空穴的平均尺寸小于硝基苯的分子尺567891011121314151610正 电 子 湮 没 技 术 在 涂 料

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