涂料喷墨印花技术难题与解决方法

1、节能减排会议资料集 涂料喷墨印花技术难题与解决方法 杭州宏华数码科技股份有限公司 余一鹗 引言 纺织品印花是染整专业中技术复杂，生产难度大，作业程序冗长，耗能、耗水、污染环境的加工行业。当今，环境和资源危机日益严重，制约经济发展已是不争事实。印染业的技术创新和可持续发展的问题，均必须围绕着清洁生产和节能降耗主题来进行，唯此，才符合可持续发展和走循环经济之路的时代精神。 涂料印染技术就是国家经贸委确认并列入“国家重点行业清洁生产技术”导向性目录分别编列为： 涂料染色新工艺 涂料印花新工艺 主要技术内容为，采用涂料（颜料超细粉）着色剂及交联粘合剂制成印浆，通过印花、烘干、焙固三个步骤完成印花。与传

2、统染料印花相比较，减少了显（发）色、固色、皂洗、水洗等诸多工艺，节约了水、电、汽，降低了污水排放量，涂料印花优势明显。 据荷兰（司托克）公司称，涂料在全球纺织品印花中占、活性、分散占。（巴斯夫）公司预测至年全球纺织品涂料印花将增至亿。近十余年的技术进步与创新，大量的新材料、新技术、新设备、新工艺应用于此，使其步入了良性发展的快车道。众多业内人士关注的涂料喷墨印花技术日趋成熟，在相对稳定的工艺条件下，可达到”零排放”目标，一俟相关关键技术难题彻底解决，则应用前景将十分广阔。 本文系作者十余年来倾心研究心得和结果，针对涂料喷墨印花技术中的一些重要技术难题，主要表现为国内外墨水及其应用中存在的问题，

3、对其认识、分析、研究并提出现实可行的解决方法，达到产业规模生产的目的。 为了让读者条理清晰、易理解，按应用技术中涉及的具体问题如墨水、粘合剂、涂料、前后处理分步加以阐述。 数码印花涂料墨水现状及问题 商品化的涂料墨水 （）原的（新名称为）系列为（亨斯曼公司）有黄、红、品红、海军蓝、青、绿、灰、黑等八只品种。固色工艺条件为：焙烘，或热压： （）公司的 系列有黄、金黄、红、品红、青、深蓝、灰、黑八只品种。固色工艺条件为一焙烘一： （）公司的系列由青、品红、黄、黑和橙、浅青、浅品红、蓝等八只品种。喷 一 节能减排会议资料集印后根据织物不同进行不同的困色处理； （）英国公司的 系列墨水有、浅青、浅品红

4、、灰、橙、蓝、红、绿等多种颜色组成。既适合宽幅织物印花，又适合服装和工艺品印花，固色工艺条件不详； 预处理 尽管从理论上讲涂料印花对织物一般不需预处理，但是实践表明涂料墨水在涤纶、蚕丝等织物上会渗化从而造成印花图案清晰度不良。故涤纶和蚕丝织物目前尚无很好的预处理来解决实用问题，仍需努力。 印花 在涂料喷墨印花时，要注意对相关的技术进行合理的设计与配置，如出墨量的控制，曲线的制作。墨水色彩的组合等。 现有墨水存在的问题 就这些商品化涂料墨水使用结果看，均存在两大问题，第一色泽不鲜艳，给人一种灰蒙蒙的视觉感受即所谓色泽萎暗；第二颜色深浓度不够，最多只能达到中等程度的深度，且色牢度差，（黑）问题尤为

5、突出黑不黑、耐湿摩擦在级徘徊，与传统网印涂料印花效果相距较大。近十年来，人们努力要研究解决的关键技术难题即是此。 关键技术难题分析 涉及涂料墨水的制备和应用与其相关的有粘合剂、颜料浆、应用工艺等，分别阐述如后。 粘合剂基础部分 通常用于涂料印花的粘合剂按物理形状分主要有乳液型、水分散型和水稀释型三类，以乳液型为常用。分子量一般在十万以上。按合成的单体的化学结构分，主要有（丙烯酸酯）类和（聚氨酯）类。年首先创立了粘合剂成膜理论，从此奠定了涂层成膜和印花成膜是完全相同的机理理论一俟确立诸多应用研究者均裱媛尚惺隆渲腥橐盒驼澈霞恋某赡硎牵氏肝帕吹母叻肿泳酆衔铮蛊涑赡刖鼋锥危?水分的蒸发： 伴随着水分的

6、挥发。形成毛细管效应，乳液中高聚物颗粒变形； 乳液中的高聚物分子相互渗透扩散进而连结成理想结构均匀的薄膜。 须知这三个阶段是掺杂混在一起进行的。并无截然分开之说。由于乳液中高聚物的颗粒极小，微米级、亚微米级、纳米级都有，其表面积很大，具有很大的表面能，当成膜后，表面积减少，表面能也随之降低自由能的减少为： 为自由能的变化 为表面积的变化 为乳液颗粒的表面张力或界面张力，一般此数值很小，在 一节能减排会议资料集 一水份蒸发使颗粒趋近 分蒸发颗粒变形 图粘合剂的成膜过程 可供选择的粘合剂 （）不含羟甲基丙酰胺的自交联粘合剂，其一是用多羧酸单体作自交联单体，使用的单体有衣康酸、马来酸、甲基马来酸等。

7、制成的粘合剂在催化剂作用下可达到自交联和与纤维交联目的。其二是使用丙烯酸缩水甘油酯（），这类反应性单体的自交联单体制备粘合剂，其特点是反应性高，其环氧基能在。左右与羧基、羟基、氨基和乙烯基交联，属低温自交联粘合剂，它还可以进行固化。 （）用具有自交联作用的有机硅单体制备的自交联型粘合剂，制成的硅丙乳液，因在粘合剂的主链中引入化学链稳定性高的硅氧烷。表面能低故手感柔软。 （）以新型交联粘合剂取代自交联型粘合剂 上世纪五、六十年代，以德国拜耳公司的 交联型粘合剂和 交联剂，风行涂料印花业。尽管它的膜的透明度有轻度泛黄现象但手感较好之后逐渐被粘合剂取代。现在情况出现了很大变化，这是因为含氨基和含羟基

8、的单体均有供应，为制备交联型粘合剂创造了良好条件。 如用丁烯胺（：一：）和羟基丙烯酸乙酯产（）一，作为交联单体与丙烯酸丁酯、丙烯腈等共聚而成交联粘合剂。这种粘合剂最大的特点是：印花时在印浆中加入交联剂经汽蒸交联剂即可使粘合剂和纤维交联得到坚牢的皮膜不需要焙烘固着，又无游离甲醛问题。呈现出新的研究 一 节能减排会议资料集动向。 （）互穿网络（）粘合剂和改性的粘合剂。用脂肪族或芳香族的二异氰酸酯与二元醇缩合成聚氨酯预聚体。再与丙烯酸进行酯化反应制成丙烯酸聚氨酯然后与其他单体共聚制成聚氨酯改性的粘合剂，该系粘合剂的给色量，色牢度高，手感特别柔软可接近染料印花效果。 在此基本知识的基础上，即可考虑选择

9、何种粘合剂，配制与喷头配伍性好的墨水。水基颜料墨水为一热力学不稳定体系，很难配制成喷印性能良好的高浓度墨水。不管用还是粘合剂都是如此。当颜料和粘合剂用量超临界后，喷印中，颜料易聚集，造成堵塞打印喷头喷孔，供墨管路不畅。使图像色强度低。色彩不鲜艳，图像不清晰，所以制备墨水时一定要选择好粘合剂。还要注意所选择的粘合剂与颜料颗粒之间应有一个显著的折射率差异，合适的小的颗粒粒子尺寸。有助于产生良好的光泽和透光性分散在介质中的颜料着色剂，在着色过程中需要保持稳定的晶体结构形态和颗粒粒径分布，唯此，才能提高色强度，色艳度，遮盖性。同时墨水还要通过亲水性改性，才能得到合适的浓度，高流动性和稳定优良等必备的特

10、性，以供连续喷印生产使用。 颜料浆部分 涂料喷墨印花要真正达到产业化生产的要求基本目标应该是：色泽鲜艳、着色深浓、色牢度符合标准。与传统网印涂料印花的印制效果相似。应达到着色深艳度、色牢度方面差异不大手感应比传统网印的略胜一筹的目的。迄今为止，已认识到的关键技术难题择其主要者，细述如后。 涂料墨水与喷头中的喷孔匹配问题，墨水必须保证小时连续工作状态下，条件下。能顺利喷印、不断墨、不飞墨、确保印花机正常运行。 鉴于上述要求，墨水中的颜料颗粒必须采用特殊加工方式制备成具有合理的晶型结构的纳米级颜料颗粒，颗粒粒径分布应呈正态分布状，其曲线应陡而窄。一般认为在范围，略小的在范围。 即使制备出打印性能优

11、良的涂料墨水，也难以进行产业化实用，这是因为新的难题是，依照物理光学的原理，当物质（颜料晶体）颗粒粒径小于光波波长的，时。即左右时。该物质呈透明状态，遮盖力下降。 ： 学者们关于纳米材料颜料浆的研究报告确认了以下事实：即纳米级的颜料着色颗粒。当其粒径小于时遮盖力下降；同时报告称“相同颜料含量的纳米颜料色浆和普通涂料印花比较。纳米颜料色浆印花所得炳值，鲜艳度高于普通涂料”由表参见研究结果。 表 纳米颜料色浆的颜色性能 颜色深度 色度值 涂料色浆 舳值 纳米颜料 普通颜料 可见纳米材料的色强度鹏值和色饱和度值均远高于普通颜料而明度值和色调值基本不变。由于纳米颜料粒径小，分布均匀，颜料颗粒有较大的比

12、表面积，吸附能力增强。该实验的结论是：“相同用量下，纳米颜料能够覆盖较多纤维的表面积，对光的吸收和散射能力增强，形成更深的颜色和较高的饱 一节能减赫会议资料集和度值，颜色更加鲜艳”。 但据笔者所知。众多涂料印花业者在近十年间所见来自国内外的涂料墨水。实际喷印效果表现为着色强度低，鲜艳度差，整体给人以灰蒙蒙的感觉，效果远不如传统涂料印花，原因何在？ 据笔者的认识和分析，上述实验结论的第一句是意指在相同颜料质量份数下，才得到后述结论。七十年传统工业化涂料印花不断地应用和研究积累的基础知识，或许会对这个多年困扰我们的“原因何在？”有所启迪，对解题有帮助。问题既然是从实际中反映出来的，为了说清问题，可

13、列表观察说明。 表 涂料印花色浆和涂料喷墨印花墨水中颜料的质量份数 涂料印花色浆和涂料喷印墨水 颜料的质量份数， 使用范围 低浓度涂料印花色浆 平网、圆网印花 高浓度涂料印花色浆 平网、圆网印花 涂料喷印墨水 数码喷墨印花 由数据可见，传统涂料印花色浆中颜料含量远高于涂料喷印墨水所含的颜料含量。实验证明，当墨水中的颜料为纳米级颗粒状时，墨水的流体力学特性为：颜料质量含量为时。其流变特性呈牛顿型流体，而颜料质量含量为，且剪切速率低于，时为假塑型流体，后者的粘度明显高于前者。因喷墨印花受喷头喷孔的限制，墨水粘度的控制范围低为，高为。如此低的粘度条件，制备墨水时，颜料的质量含量不可能高，随着不同喷头

14、喷孔大小的不同，只能在一之间变化，难以越界。如此，则不难看出传统与喷墨涂料印花技术的差异，减小差异，填补鸿沟，设法解决难题，才是关键所在。 如何解决关键技术难题 对颜料着色剂的基本认识 因颜料是结晶体，从物理光学可知，其颗粒粒径在左右时，它对基材的遮盖性，着色的色强度值和色饱和度值，三项指标均处在最佳状态。即通常所说织物经印花后改涂料的遮盖性好。着色深浓，色泽鲜艳之意。著名品牌的涂料印花色浆如意大利的公司的商品色浆，颜料晶体制备呈近似球形，颗粒大小控制在，即斗左右，为亚微米级约，且平均粒径趋一性好，分布合理，在传统涂料印花中与德国公司的涂料色浆均属于优质品。 上世纪九十年代初期笔者曾承担国家“

15、八五”攻关课题“超细高浓涂料印染色浆”的研究。就曾对德国公司、赫司特公司、上海油墨厂的涂料色浆和自制的超细高浓色浆做过分析后，归纳研究成果时，认识到： （）“由于光波是正弦波，遵循正弦规律。当传播介质小于光波波长的，时，它将绕过这些粒子不产生散射，而出现衍射现象。根据散射现象的理论，入射光在细度小于光波波长的微粒上散射后，散射光与入射光的波长相同。的散射理论认为，光波通过与其波长同一数量级的质点时可以形成多个散射中心，而出现光的干涉。据分析，涂料色浆中颜料颗粒粒径分布的下限应为光波长的低限，即斗。上限为可见光波长的高限，即斗。” （）细度与着色力的关系 颜料颗粒细，粒子间的光散射强，吸收率大，

16、着色力高。若颗粒粗，光散射减弱，吸收率下降，着色力低。 一 节能减排会议资料集但是若颗粒过粗，会造成色光变化，产生色光萎暗，不鲜艳的问题。 （）细度与遮盖力的关系 实际使用时，颗粒过细部分光线会产生绕射现象，反射率降低，造成遮盖力下降，故颜料颗粒并非越细越好。实际制备涂料时，其颗粒最佳范围应在斗之间，分布曲线以陡而窄者为优。 （）细度与耐晒牢度的关系 通常颜料的耐晒牢度良好，如酞菁蓝可达级。但是。颜料的褪色牢度与颗粒直径的平方成反比，故颜料颗粒越细小，越易褪色，造成日晒牢度下降。就实用而言，颜料颗粒并非越细越好。 总而言之，无论是基础研究，抑或实际应用，均应找到颜料作为着色剂其颗粒大小的最佳平

17、衡点，作为涂料喷墨印花的着色涂料。笔者认为在墨水中颜料颗粒大小应在为好。当墨水喷射至经合理的助剂预处理基布上瞬间墨水中的纳米级颜料晶体颗粒能转变为亚微米级的晶体颜料颗粒即斗。如此，即可满足既有良好的遮盖力，又有浓艳的着色实际效果，一扫印花布面灰蒙蒙的目视感觉，使涂料喷墨印花达到与传统涂料印花的相近的着色效果。 制备墨水的颜料品种 用来制备墨水的颜料（青）、（红）、（黄）为有机颜料，（黑）为无机颜料。因为以颜料作为色素制备墨水，其难度和复杂程度远大予以染料作为色素制备墨水，以颜料作为着色色素，必备的性能如下： （）色泽鲜艳，能赋予被着色的基材坚牢的颜色； （）不溶于水，有机溶剂或应用介质 （）在

18、应用介质中易均匀分散，且在分散全过程不受应用介质的物理和化学性影响，并能保持其本身固有稳定的晶体构型。 （）耐晒、耐气候、耐热、耐酸碱和耐有机溶剂 虽然有机颜料和染料均为有色有机物质，从它们的化学结构看，两者极为相似。但两者确属两个不同概念的着色剂，重要区别在于使用性能上不同： 染料溶于介质中，以分子态上染到底物上，染料的色光与其分子结构密切相关； 颜料不溶于介质，以微小晶体存在，颜料的色光除与其分子结构相关外，还要取决于它们晶体结构型态。 正因为如此，颜料的晶体结构型态。对颜料的着色效果就显得十分重要，而染料的晶体结构型态就不那么重要，或者说染料本身的晶体结构型态和它的染色行为关系不密切。现

19、以制备涂料墨水典型的颜料品种分子的化学结构为例说明之。 （青）颜料蓝： （红）颜料红 （黄）颜料黄 （黑）颜料蓝或 颜料蓝：（酞菁结构） 是一种具有物化性能十分稳定多环杂原子效应的颜料。在其多环结构中引入卤素原子会明显改变颜料的色光。这种酞菁化学结构的颜料分子中引入了氯原子时所生成的颜料的色光随着氯原子数增多而逐渐由蓝变青色光的颜料，（氯原子取代数为时）当氯原子继续增至时可转变成绿色色光的颜料。 一节能减排会议资料集 这个大环化合物环内有一个直径为的空穴，可以容纳铁、铜、钴、镍等金属和其他金属元素。酞菁环本身是一个具有个面电子的大体系故其上电子分布密度均匀。且各键的长度几乎相等。酞菁及其金属酞

20、菁的晶体均属于单斜晶体，空间群为每个晶胞中有两个酞菁（或金属酞菁）分子，各分子都呈现高平面结构，因为酞菁和金属酞菁都具有同质多晶性，以常见的铜酞菁为例有仅、等晶型，但作为颜料使用的仅有、晶型，其中又以、晶型最为常见，仅为不稳定型，实际上多选用稳定的晶型颜料用于制备涂料印花色浆。 颜料红（双偶氮结构） 研究属喹吖啶酮类的颜料红在溶液中与透明的树脂膜中对光的吸收行为发现两者的光学行为基本相似由于颜料在树脂膜中仍然是微小晶体存在。故研究结果表明了颜料在溶液中的光学行为是可以用来描述其固体结晶的光学行为的可用作制备涂料印花浆用。 颜料黄（双偶氮结构） 因为双偶氮结构的有机颜料要比单偶氮结构的着色强度高

21、所以选用属双芳香胺黄色偶氮颜料，其色光比颜料黄偏绿光一些，结晶型态呈细颗粒的颜料黄。具有较高的透明性，耐溶剂性能优于颜料黄，该品种在美国广泛使用胺处理过的颜料黄专用于凹版印刷油墨，与相对应的颜料黄个品种相比较，颜料黄专用品种的是色光很纯带绿光的优秀品种。在美国还用粘胶纤维原液着色，耐热，耐晒性能良。可用于制备性能优异的涂料印花或染色色浆。 颜料黑或 是一种天然气为原料槽法生产的高色素炭黑颜料。炭黑系由一系列处于不同阶段的多环芳烃结构组成的环状物，不同环状物相互重叠形成微晶结构形态，并成为左右，大小不等的炭黑粒子。故后处理过程不同，炭黑表面含有不同程度的氧化官能团。如一、一、一等。其（亲水亲油平

22、衡）值。炭黑在水性体系中：分散剂的疏水基与炭黑颜料粒子结合，亲水基伸展于水相并提供空间位阻斥力和电荷电斥力。其中颜料由于它的优异着色性，耐候性及化学稳定性。可用来制备中性墨水。作为对炭黑颜料的分散有研磨化学氧化（臭氧）、表面接枝（聚合物）和溶解析出等多种分散手段，但因为炭黑的原生粒径（晶体）细小，比表面积大，易团聚，无论采用何种方法达到分散目的。均必须考虑其表面酸碱性和原生粒子的粒径大小对分散性能的影响，而以原生粒径较小的酸性炭黑易于分散。为了提高炭黑在介质中的分散性能，人们先后采用了臭氧氧化法、表面活性剂处理法、高分子分散剂处理法、表面接枝改性发来赋予炭黑亲水性。先制成质量份数为左右的高浓度