疏水性金属氧化物复合高吸油树脂的合成及其性能的研究

1、燕 山 大 学大学生创新性实验计划项目开 题 报 告（参考模版）项 目 名 称：疏水性金属氧化物复合高吸油树脂的合成及其性能的研究 项 目 来 源：燕山大学项 目 编 号： cxsya1123 负 责 人： 王馨培 联 系 电 话：所 在 院 系： 环境与化学工程学院 专 业 年 级： 2010级化学工程与工艺2班 指 导 教 师： 李秋荣 课题性质、来源： 独立课题 导师的子课题其他 项目起止时间： 2011.12.31-2012.12.31 教 务 处 制2012年3月一、课题论证（可另附页）1课题的立项背景、目的和意义（明确指出学生自己对课题的理解）随着工业的发

2、展，含油污的废水、废液、海洋石油泄漏等造成的污染已不容忽视。由于石油对海洋环境的污染具有持续性强、扩散范围广、处置难、危害大等特性，船舶一旦发生重特大污染事故，可能会给海域环境和海洋资源造成极大破坏和损害。海上泄露的石油形成的油膜不仅直接附着在鱼类、海藻等动植物身上，严重危害它们的生存，而且油膜会阻断大气中的氧气通往海水中的通路，使海水中的含氧量降低，造成海洋生物因缺氧而死亡。国际社会对海洋石油运输工程中发生的石油污染事故及其危害已表示极大的关注。国际社会从1954年开始制定防止油类污染海水的国际公约，并采取必要的措施以防止、减轻或消除由于海滩事故造成的对环境的损害。长期以来，人们一直利用木棉

3、纤维、聚丙烯无纺布等传统吸油材料，但传统吸油材料具有耐热、耐寒性差、吸油种类单一、吸油速度慢、回收不方便等缺点，无论性能还是产量都不能满足废油回收和环境治理的要求。高吸油树脂是一种新型的功能高分子材料，具有吸油倍率高、油水选择性好、易于运输和储存、压力下保油性能好等优点，可制成粉粒、乳液等不同产品。高吸油树脂在环境保护方面应用广泛，除了用于处理海面浮油，防止海洋污染外，还可作为各种油的吸收材料，如废油处理剂、电镀制品废油、工厂排人水中氯烃化合物、浮油的处理剂等。高吸油性树脂直接用来吸油，由于其密度低，可以浮在水面上，且体积小、回收方便，因而处理水面浮油非常有效，特别对海洋石油以及运输泄露非常有

4、效。 然而目前报道的高吸油树脂的吸油倍率不高，因此，复合高吸油树脂的研究开发成为研究热点。 我们希望通过我们的研究，合成出更加理想的复合树脂，其稳定性及吸油性能要优于单一丙烯酸酯系高吸油树脂。2课题研究现状评述（国内外主要发展现状与趋势，并列出至少10篇相应的参考文献）（1） 国内发展概况我国对高吸油树脂的研究起步较晚，浙江大学、苏州大学和江苏石油化工学院等单位曾进行了部分实验研究，但尚无工业化产品问世。陈晓婷等以丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯为主要单体，二丙烯酸丁二醇酯为交联剂，过氧化二苯甲酰为引发剂，采用悬浮聚合方法，合成聚丙烯酸酯类高吸油树脂。研究了分散剂，引发剂、交联剂用量及单体配比等因素对树

5、脂吸油性能的影响。结果表明，分散剂用量为单体质量的12，引发剂用量为10，交联剂用量为l5时树脂的吸油能力最佳，吸甲苯倍率可达15倍，吸汽油倍率可迭10倍，吸机油倍率可达近9倍1。吴宇雄等以丙烯酸丁酯(ba)和甲基丙烯酸甲酯(mma)或甲基丙烯酸丁酯(bma)为单体，聚乙烯醇为分散剂，n,n一亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，过氧化苯甲酰为引发剂，并在体系中加入致孔剂，以程序升温的方式，采用悬浮共聚法合成了2种(甲基)丙烯酸短链烷基酯高吸油树脂p(ba-mma)和p(ba-bma)。研究了树脂的饱和吸油率、离心保油率、吸油速度及缓释行为。实验表明，p(ba-mma)和p(ba-bma)吸油树脂均具有较

6、高的吸油率，它们对cc14 的饱和吸油率分别达36.93 g/g和39.16 g/g；p(ba-mma)对甲苯的离心保油率达83.32，p(ba-bma)对煤油的离心保油率达87.16；p(ba-mma)对ccl4具有较快的吸油速率，6h基本达到吸油饱和，而p(ba-bma)的吸油速率相对较慢，对ccl4的吸收需要12 h以上才能基本接近饱和；p(ba-bma)在最初的5 h内具有较快的缓释速度2。国内科研人员对吸油材料的研究亦非常广泛，清华大学的朱宏伟教授的课题组对碳纳米管（cnt）的吸油性及再生性进行了深入研究34。北京化工大学的邓建平课题组制备环糊精基吸油剂5，其吸油性能超过目前文献报道

7、的丙烯酸酯系高吸油树脂。（2） 国外发展概况1966年美国首先开始研究，此后日本的东洋油墨、三菱油化等相继进行了高吸油树脂的开发。1989年7月，发达国家首脑会议上提出为解决原油泄漏、防止海洋污染的问题，需要开发更多更好的吸油材料。由此，优质吸油材料的开发已成为重大的研究课题68。美国麻省理工科学家将氧化锰纳米线制成约50微米厚的薄膜材料，并对它进行了性能测试。结果显示，该材料能吸收比自重重20倍的润滑油和比自重重10倍的汽油。氧化锰纳米线薄膜相当坚韧，吸收了油污的薄膜经高温处理后可将油污蒸发掉，但高温同时也会使薄膜上的硅涂层剥落，只要给薄膜重新涂一层硅涂层，它就可以再次投入使用9。（3） 金

8、属氧化物的亲油性研究概况纳米级氧化锌在磁、光、电、传感等方面具有一般氧化锌产品无法比拟的特殊性能和用途，因此，有关纳米氧化锌的研究越来越受到人们的重视。利用硬脂酸对纳米氧化锌进行表面改性，硬脂酸中的羧基与纳米氧化锌粉体颗粒表面的羟基发生了酯化反应，并在表面形成单分子膜经过表面改性的纳米氧化锌由亲水性转化为亲油性10。商业化的陶瓷膜主要采用一些氧化物制备而成，如a12o3、tio2、zno和sio2等，这些氧化物使陶瓷膜表面具有较强的亲水性。对于一些特殊的分离过程，如废润滑油网收、生物柴油精制、大豆油脱胶等体系中的非连续相(水、碱液、酸液等)会吸附到亲水陶瓷膜表面而导致膜污染，影响膜的正常使用。

9、因此，针对特殊的体系，采用疏水性的陶瓷膜能够有效地降低膜污染，提高分离效果1114。（4）发展趋势长期以来，人们一直利用木棉纤维、聚丙烯无纺布等传统吸油材料，但传统吸油材料具有耐热、耐寒性差、吸油种类单一、吸油速度慢、回收不方便等缺点，无论性能还是产量都不能满足废油回收和环境治理的要求。为了克服这些缺点，各国科研工作者相继开发了一系列的吸油树脂1518，这类新型材料能够吸收各种性质不同的油，具有强的吸油能力和保油能力，耐热性良好，可避免二次污染。高吸油树脂是一种新型的功能高分子材料，具有吸油倍率高、油水选择性好、易于运输和储存、压力下保油性能好等优点，可制成粉粒、乳液等不同产品。高吸油树脂在环

10、境保护方面应用广泛，除了用于处理海面浮油，防止海洋污染外，还可作为各种油的吸收材料，如废油处理剂、电镀制品废油、工厂排人水中氯烃化合物、浮油的处理剂等。高吸油性树脂直接用来吸油，由于其密度低，可以浮在水面上，且体积小、回收方便，因而处理水面浮油非常有效，特别对海洋石油以及运输泄露非常有效。然而目前报道的高吸油树脂的吸油倍率不高，因此，复合高吸油树脂的研究开发成为研究热点。目前关于疏水性金属氧化物复合高吸油树脂的合成未见报道，本项目旨在吸油性能和循环利用上有一较大突破。参考文献：1 陈晓婷,唐旭东,张明珠,等.丙烯酸酯类吸油树脂的合成与性能研究j.离子交换与吸附,2005,2l(6):536-5

11、41.2 吴宇雄, 周尽花, 刘洋, 等. 丙烯酸酯系高吸油树脂的合成及性能j. 精细石油化工, 2009, 26(1): 41-443 xuchun gui, hongbian li, kunlin wang, etal. recyclable carbon nanotube sponges for oil absorptionj. acta materialia, 2011, 59(12) : 479848044 meng-qiang zhao, jia-qi huang, qiang zhang, etal.improvement of oil adsorption performanc

12、e by a sponge-like natural vermiculite-carbon nanotube hybridj. applied clay science, 2011,53 (1): 1-75 lei ding, yi li, di jia, etal.-cyclodextrin-based oil-absorbents: preparation, high oil absorbency and reusabilityj. carbohydrate polymers, 2011,83(4): 199019966 h.h. sokker, naeem m. el-sawy, m.a

13、. hassan, etal. adsorption of crude oil from aqueous solution by hydrogel of chitosan based polyacrylamide prepared by radiation induced graft polymerizationj. journal of hazardous materials, 2011,190 (1-3): 3593657 shariff ibrahim, ha-ming ang, shaobin wang .removal of emulsied food and mineral oil

14、s from wastewater using surfactant modied barley strawj. bioresource technology, 2009,100 (23): 574457498 v. rajakovic, g. aleksic, m. radetic, etal.efciency of oil removal from real wastewater with different sorbent materialsj.journal of hazardous materials, 2007,143 (1-2) :4944999 john durkee. nan

15、otechnology-a new way to do oil skimming? j. metal finishing, 2010,108(10):353610 钱建中, 洪若瑜, 王健. 纳米氧化锌的合成及表面改性j. 化学研究, 2004, 15(2): 18-2011 王倩, 刘莉, 张琴. 纳米sio2疏水改性研究及应用进展j. 材料导报, 2007, 21(7): 93-9612 吉方英, 范子红, 徐璇. cuo/tio2的疏水改性及其影响因素j. 环境科学研究, 2009,22(9):1044104813 刘秀奇，张国. fe2o3/epdm新型吸油材料的制备及其吸油性j.复合

16、材料学报, 2007,24(6):313514carlo solisio, alessandra lodi, attilio converti, etal.removal of exhausted oils by adsorption on mixed ca and mg oxidesj. water research, 2002,36 (4): 89990415wen-tien tsai, kuo-jong hsien, hsin-chieh hsu. adsorption of organic compounds from aqueous solution onto the synthes

17、ized zeolitej. journal of hazardous materials, 2009,166 (2-3) :63564116changhong su.highly hydrophobic and oleophilic foam for selective absorptionj. applied surface science,2009,256 (5):1413141817b. wu, m.h. zhou. recycling of waste tyre rubber into oil absorbentj. waste management, 2009, 29(1): 35

18、535918 张婉月, 李秋荣, 解亚楠, 等. 微波辅助有机膨润土改性高吸油树脂的合成j. 精细化工, 2011, 28(1): 24-283课题主要内容与基本思路，分析难点和创新点(1)主要内容：疏水性超细金属氧化物粉体的制备：对金属氧化物粉体表面进行改性处理，防止超细粉的团聚；通过改变粉体填料表面的物理化学性质，可提高其在树脂和有机聚合物中的分散性，以增强填料与树脂基体的界面相容性，提高复合高吸油树脂的力学性能。在粉料中加入表面活性剂，那么表面活性剂就会在颗粒表面上发生吸附。一方面，表面活性剂在粉料粉碎过程中平衡了颗粒表面上的过剩价键，避免颗粒聚结，抑制了粗大化过程；另一方面，表面活性剂

19、降低了颗粒的表面自由能，使颗粒易碎性提高。同时利用低温等离子体对粉体表面进行改性，进一步提高粉体的比表面积。表面活性剂的选择：高能表面吸附一层表面活性剂后，就变成了低能表面，从而使该固体表面产生疏水性。表面活性剂的不同对粉体的改性效果也会有所不同。我们选择季铵盐类阳离子表面活性剂和非离子硅表面活性剂对p区氧化物（sio2和al2o3）、d区氧化物（mno2，fe3o4，nio等）和ds区氧化物（zno和cuo）表面的疏水性改性研究。复合树脂的吸附性能研究：对疏水性金属氧化物、原高吸油树脂和复合高吸油树脂的吸附性能进行对比分析研究，结合吸附剂的结构对吸附机理进行分析。(2)基本思路： (3)难点和创新点难点：在超细粉体金属氧化物制备中，探讨表面活性剂与低温等离子体协同作用机理；不同表面活性剂对不同金属氧化物疏水改性的效果会有所差异，从物质的微观结构上，解释其疏水改性的作用规律。创新点： p区、d区和ds区的大比表面部分金属氧化物的疏水改性作用机理研究；改性金属氧化物与高吸油树脂的复配