粉体制备技术

1、1,第二部分：超细粉体的制备技术,2.1 超细粉体制备方法及分类,超细粉体制备技术及设备的研究主要从两个方面进行： （1）研究新的机械设备及相关技术； （2）研究通过化学或物理化学相结合的技术来制备超细粉体。 采用机械法可以将物料粉碎到到微米、亚微米级，气流粉碎的极限是微米级，湿法研磨的极限可到亚微米级；然而一般情况下很难获得纳米级粉体。,2,按制备方法的性质：物理方法与化学方法。,按产品粒径大小：微米粉体制备法、亚微米粉体制备法；纳米粉体制备法。工艺条件控制不同-容易引起混乱。,超细粉体的的制备方法很多 ：,（1）物理法又分为粉碎法和构筑法 粉碎法是借用各种外力，如机械力、流能力、化学能、声

2、能、热能等使现有的块状物料粉碎成超细粉体。由大至小（微米级）。 构筑法通过物质的物理状态变化来生成粉体。由小至大（纳米级） （2）化学法：包括溶液反应法（沉淀法）、水解法、气相反应法及喷雾法等，其中，溶液反应法（沉淀法）、气相反应法及喷雾法目前在工业上已大规模用来制备微米、亚微米及纳米材料。 目前，工业中用得最多的是通过粉碎法，应用最多的粉体是通过粉碎法、化学法产生的微米级和亚微米级粉体，纳米粉体的生产及使用量相对较少。,3,工业上对超细粉体制备方法提出了一系列严格要求，归纳起来有以下几点方法： （1）产品粒度细，而且产品的粒度分布范围要窄； （2）产品纯度高，无污染； （3）能耗低，产量高，

3、产出率高，生产成本低； （4）工艺简单连续，自动化程度高； （5）生产安全可靠。,4,5,粉碎法是超细粉体中最常用的方法之一，在金属、非金属、有机、无机、药材、食品、日化、农药、化工、电子、军工、航空及航天等行业广泛应用。 常用的：辊压式、辊碾式、高速旋转式、球磨式、介质搅拌式、气流式粉碎机； 新近开发的：液流式、射流粉碎机、超低温、超临界、超声粉碎机等。 介绍：各种具体粉碎方式及设备的粉碎原理、功能、特性、结构及适应范围。,2.2 粉碎法制备超细粉体常用方法及设备分类,6,采用机械法制备超细粉体的理论基础是：在给定的应力条件下，研究颗粒的断裂、颗粒的破碎状态、颗粒的碰撞以及新增表面积的特性等

4、问题。 颗粒的断裂学是材料科学的一个分支，它研究了材料变形的力学性能、脆性断裂与强度以及材料的热学、光学、电导、介质、压电和磁学等性能。 物料的物理机械性质对破碎有直接影响，它对破碎机的选择起决定因素。 物料的机械性质主要是指物料的机械强度。破碎时遇到的阻力主要是指物料的机械强度所引起的。机械强度大的物料破碎时需要的力也大，反之亦然,2.3 粉碎法制备超细粉体的理论综述,7,静载下测定的物料强度指标有：抗压强度、抗拉强度、抗剪强度和抗弯强度（其它强度影响较小），它们常用来表示物料抗破碎的阻力。一般以抗压强度最大，抗剪强度次之，抗弯强度较小，抗拉强度最小。 有时用抗压强度极限r（以mpa为单位）

5、的十分之一衡量物料的抗破碎阻力，即。,称为普氏硬度系数。依此可将矿石分为10级，f值的范围0.320。,8,表21普氏硬度岩石分级表,9,应该指出的是： 微裂缝理论：脆性断裂的主要理论基础。 1920年，griffith认为材料的理论强度和实际强度之所以有较大的差异主要是由于：实际材料中总是存在许多细小的裂纹和缺限，在外力作用下，这些裂纹和缺限附近产生应力集中现象。当应力达到一定程度时，裂纹开始扩展而导致断裂。 对于延性材料，在断裂前要发生塑性形变，由于要消耗大量的能量，orowan在griffith的理论基础上，引入延性材料的塑性功来描述延性材料的断裂。,10,图2-4破碎与磨碎方式,抗压强

6、度、抗剪强度、抗弯强度、抗拉强度,11,1、面积学说（rittinger）：物料破碎时，外力做的功用于产生新表面积，即破碎的功耗 ，与新生表面积 成正比 ，若比例系数为k，则 。,2、体积学说（kick） 破碎的体积学说认为；破碎时，外力对物料做的功用于使物料发生变形，变形达到极限时物料即破碎。而物料蓄有的变形能与体积成正比，故认为破碎机的功耗与物体的体积变形成正比。,在实际的生产中， 如何预测最终产品的粒径大小，一直是关心的问题。 颗粒的破碎与能耗的三种学说在一定程度上能反映粉碎后的粒径的大小情况：,12,3、裂缝学说(bond) 榜德认为：破碎物料时，外力所做的功先是使物体变形，当变形超过

7、限度后即生成裂缝，裂缝形成以后，储存在物体内的变形能促使裂缝扩展并生成断面。输入功的有用部分转化为新生表面上的表面能，其它部分成为热损失。因此，破碎所需的功，应考虑变形能和表面能两项，变形能和体积成正比，表面能与表面积成正比。,评述：面积学说只注意了新生表面积所需要能量，而忽视了物料破碎前先出现变形和实际中物料又是非均质的。体积学说只考虑了破碎时的变形能，没有考虑到新生表面积的增加。裂缝学说是介于面积学说与体积学说之间，但没有充足的理论根据。 根据试验研究证实：(1)粗碎时新生表面积不多，以体积学说为准确，裂缝学说结果不可靠；（2）而细碎时（10微米以下），新生表面积增多，表面能是主要的，以面

8、积学说较为准确；（3）在粗碎与细碎之间的广泛范围内，裂缝学说又比较适用。,13,表2-2 物理方法制备超细粉体,14,15,一、辊压粉碎机 （一）原理 应用行业：油墨工业、涂料工业、油漆工业采用辊压法可使其中的填料粉碎到5微米以下。,图2- 5 辊压粉碎机工作原理示意图 1-固定辊筒；2-固定滚动轴承；3-滚动夹套；4-粉碎前物料；5-移动辊筒；6-止推螺杆（或液压制推系统）；7-机架；8-滚动轴承；9-粉碎后物料。,16,其特点是： （1）辊筒表面要求非常平整光滑; （2）两辊筒间的平行度很高。部件装配非常精密，两辊筒间的缝隙极小。 （3）主要靠挤压而压碎。同时，两辊转速存在差异，物料受到强

9、烈的摩擦剪切力而被粉碎。 可获得小于10微米的产品。但很难获得亚微米级产品。 辊筒常用两种：带夹套和不带夹带。带夹套的目的是：可向夹套内注入冷却水及时冷却辊套表面，防止粉碎过程中由于物料剧裂摩擦而升温的现象，也可向夹套内通入蒸汽或热水加热辊面和物料。,17,影响因素主要有： （1）辊筒直径（一般为160-400mm）：直径增大，产品粒度变细，粉碎比增大；产量增加。原因：受挤压和摩擦剪切力的作用时间增长； （2）线速度及速度之差； （3）辊筒表面的形状光滑程度及两辊表面间缝隙的影响； （4）辊筒个数的影响； （5）被粉碎物料性质的影响。,18,图2-6 三辊光面细碎机结构示意图 1-低速辊；2-

10、中速辊；3-高速辊；4-卸料刮刀； 5-产品出料；6-原料出料,19,图2-7 两辊面都为刀刃形的结构示意图,图2-8 一辊为齿面，另一辊为光滑形结构示意图,20,二、辊碾法 常见的辊碾设备有：雷蒙磨、胶体磨、离心辊式磨、棒磨机、超级混合磨、szego及新近开发的micros。 （一）原理 将单根或多根研棒或环等装入磨腔内，借助某种特殊力使磨腔内的棒或环作旋转运动，棒与棒之间或环与环之间以及它们与磨腔内壁之间产生的碰撞、挤压、研磨、剪切等作用，使它们之间的物料被破碎。,21,图2-9 一种典型的辊碾磨结构示意图 （a）辊碾管及辊碾棒居中；（b）辊碾管及辊碾棒处于工作碾压状态。 1-辊碾磨缸体内

11、壁；2-粉碎腔；3-辊碾管；4-旋转轴；5-辊碾棒。,22,（一）micros超细粉碎机 辊碾粉碎设备种类很多，如棒磨机、雷蒙磨、胶体磨及超级混合磨等大多将粒径为几毫料至几十毫米的大颗粒物料粉碎至0.1-0.04mm（即100-325网目）。 micros（日本奈良株式会社）被认为是辊辗磨中较先进的机型， micros粉碎机主要用于湿式粉碎。超细粉碎前，先将物料粉碎到一定的细度（325网目以上），然后将细粉碎与水配制成均匀浆料，再用砂泵将这些浆料送入研磨钢体内。采用湿法粉碎可使物料粉碎到2微米以下，甚至0.5微米以下。 日本多采用刚玉、氧化锆或超硬高耐磨合金来制造研磨环和缸体内衬。 特点：在传

12、统的辊辗磨中，由于管或棒太长，很难使管或棒的表面之间以及与磨腔内壁之间形成均匀紧密接触进而碾磨物料。为此，用短环状（短棒状）研磨介质代替长管或长棒。,23,图2-10 micros超细粉碎机结构原理示意图 （a）内部运动图；（b）粉碎磨腔内研磨环动作图。 1-自旋转环；2-辅轴；3-轴套；4-离心力；5-浆料；6-研磨环；7-容器内衬；8-公转装置；9-粉碎筒体；10-夹套。,缸体内主轴旋转-通过梅花架辅轴绕主轴公转-辅轴上的研磨环既随主轴进行公转，又围绕各自的辅轴作自转。研磨环公转和自转的过程中，研磨环产生强大的离心力，研磨缸体内壁之间发生强烈的辊碾作用。,24,图2-11 szego粉碎机

13、结构原理示意图 1-被粉碎物料；2-螺旋槽碾磨辊；3-固定圆筒；4-立轴；5-进料口； 6-辊子轴；7-辊子；8-出料口；9-辊子轴承,（二）szego粉碎机：由加拿大开发的。是一种典型的离心辊碾磨。,25,三、高速旋转撞机式粉碎机 主要是利用高速旋转的部件产生的强冲击力、剪切力摩擦而使物料被粉碎。 高速旋转粉碎机由于结构及作用力的方式不同又分为：销棒粉碎机（针状磨）、摆式粉碎机、轴流式粉碎机（笼式磨）、筛分磨、离心分级磨等。 （一）销棒粉碎机（针状磨）,转子、定子和腔壁撞击环,26,在转子和定子上分别布置一定圈数的撞击齿。 转子在电机带动下绕主轴高速旋转，产生较大的离心力场，在粉碎腔内中心形

14、成一很强的负压区，借助负压被粉碎物料从转子和定子中心吸入，在离心力作用下，物料由中心向四周扩散，在向四周的扩散过程中，物料首先受到内圈转齿及定齿的撞击、剪切、摩擦、以及物料与物料之间的相互碰撞和摩擦作用而被粉碎。随着转齿的线速度由内圈向外圈逐步提高，物料在向外圈的运动过程中受到越来越强烈的冲击、剪切、摩擦、碰撞等作用而被粉碎的越来越细。最后在外圈与撞击环的冲击与冲击作用下得到进一步粉碎而被超细粉碎。 粉碎方式有： （1）转动销棒对物料颗粒的直接冲击作用力； （2）固定销棒及外壁（外圈撞击环）对物料的反击作用力； （3）定、动销棒所形成的狭窄间隙对物料颗粒的剪切、挤压和摩擦作用力； （4）物料颗

15、粒间的相互碰撞、摩擦作用。,27,影响销棒粉碎机粉碎效果的因素。 1、粉碎物料性质的影响 物料的性质诸如：硬度、湿度、脆性及热敏性等。 （1）被粉碎物料硬度的影响 莫氏硬度在3以内，将具有较经济的粉碎效果，更硬的材料将对粉碎机的粉碎部件造成严重磨蚀。有三方面的危害： a：部件寿命缩短，提高工业生产中的生产成本； b：物料粉碎效果降低，产品颗粒粒度增大； c：对产品造成污染，使纯度降低。 （2）被粉碎物料的脆、韧性 销棒粉碎机破碎方式采用的是碰撞冲击粉碎，脆性材料受力后较韧性材料易破碎。,28,（3）粉碎物料的热敏性 粉碎过程中的能量大部分转化为热量，应考虑热量对粉碎效果的影响。尤其是热敏性材料

16、及低溶点、易熔化、易粘结的材料（如石蜡），将严重影响粉碎机的粉碎效果。 可使物料粉碎至10微米以下。,29,（二）锤式与摆锤式粉碎机,图2-13 锤式破碎机腔内运动示意图,由高速旋转的锤头及外衬板组成，物料从入口进入粉碎区后，在高速旋转的锤头冲击作用下，受碰撞粉碎。,30,图2-14 锤式粉碎机的各种锤头形状 （a）杆状;(b)“t”形；(c)“h”形；(d)刀片形；(e)星形,图2-15 锤头的刚性连接与活动连接 （a）锤头刚性连接；(b) 锤头活动连接,活动连接的优点： （1）能促进物料的充分分散以及避免物料粘锤； （2）使机腔内物料的运动方向变得不规则，从而增大颗粒与锤面间的碰撞速度，产

17、生更细颗粒。,31,与销棒粉碎机相比，物料粘锤问题大大减轻，粉碎效果提高。 该类粉碎机尤其适合于脆性物料的粉碎，对于湿度含量大、脂肪性物料则易堵塞，出料方式不易选择。,32,（三）离心式碰撞粉碎机 实际上是锤式破碎机的一种变形。也是靠冲击作用进行粉碎。 基本原理：被粉碎物料在粉碎腔内由高速旋转的机构加速，作高速旋转运动，然后与外壁发生碰撞而粉碎。其加速度过程主要来自于颗粒的离心力，故称为离心式碰撞粉碎机。 机型结构比较简单，一般由转子、定子及碰撞环组成，转子的边缘有各种形状的使颗粒加速的装置。,图2-18 离心机碰撞粉碎机转子边缘形状结构图 （a）杆状；(b) 曲刀状；(3)羽板状,优点：由于

18、气流量大，温度升高后机腔内散热快，粉碎腔内温度上升不会太高，适合于热敏性材料的粉碎。如化学药品、香料、合成树脂、制药原料、饲料、食品、植物等。,33,四、球磨法制备超细粉体 近期在球磨机的基础上，开发出了多种形式的广义球磨机，如振动球磨、离心球磨、行星磨、离心滚动磨等。 （一）普通卧式球磨机 1、普通卧式球磨机结构及原理,图2-19 普通卧式球磨机主要组成示意图 1-筒体；2-端盖；3-轴承；4-大齿轮。,物料从左端进入筒体内，逐渐向右方扩散移动，在自左至右的运动过程中，物料受到球体的冲击、研磨而被逐渐粉碎，最终从右端排出体外。,34,普通卧式球磨机通常装入直径为25-150 mm的钢球或瓷球

19、，称为磨介或球荷，其装入量一般为有效容积的25-45%。 当筒体转动时，磨介随筒体上升至一定高度后，呈抛物线抛落或泻落下滑。,图2-20 球磨机内磨介质的三种运动状态 （a）泻落状态；(b)抛落状态； (c)离心状态,（1）泻落：以研磨为主； （2）抛落：研磨和冲击作用并存，对较粗物料的粉碎较合适。 （3） 离心：无任何研磨作用,35,磨机对物料的粉碎作用主要来自于磨介对物料的冲击粉碎和研磨粉碎。泻落时以研磨作用为主；抛落时冲击和研磨作用并存。 对较粗物料，利用冲出和研磨（由抛落和泻落产生）作用明显。但对于超微粉体一般的冲击的研磨作用不明显，能耗很高。 球磨机粉碎效果的关键在于：提高磨球间的有

20、效粉碎区域面积、磨体的转速、磨球间的研磨作用力。因此，必须改变磨球的直径及运行方式。 减少磨球直径，增加磨球个数，增加磨球间的有效粉碎区域，并使磨球间产生较强的相互研磨作用力。 在磨机腔体内，引进了一套反旋转装置。用其来阻止当外筒体作高速旋转运动时所造成的磨球随筒体内腔旋转的离心式运动方式和简单的抛落式运动方式，增加球与球间的有效粉碎区，使磨间之间产生很强的相互摩擦剪切运动。,36,图2- 21 反应旋转球磨机内部磨球及物料的运动轨迹 1-抛落区；2-泻落区,对物料的超细粉碎程度可达5微米。可用于湿法和干法粉碎。但球磨时间长，限制了在超微粉领域的应用。,37,（二）、振动球磨 装有物料和磨介的

21、桶体支撑在弹性支座上，电机通过弹性联轴机驱动平衡块回转，产生极大的扰动力，使筒体作高频率的连续振动，导致研磨体产生抛射、冲击和旋转运动，物料在研磨体的强烈冲击下和剥蚀下，获得均匀粉碎。 普通球磨机是通过筒体的转动来带动磨介运动，来使物料粉碎；振动磨机主要是靠筒体的振动引起筒内的磨介运动来使物料粉碎。,图2-25 振动球磨机结构示意图 电动机；2-挠性轴套；3-主轴；4-偏心重块； 5-轴承；6-筒体；7-弹簧,优点：磨介尺寸减小，磨介的填充率较高，可达到60-70%。磨介总的表面积较大，磨介之间的有效粉碎区增大，磨介之间极为频繁的相互作用提高磨矿效率。,38,振动磨机的加速度系数： ，通常k1

22、0，振动频率f在1000-1500次/min，相当于角速度=100-150rad/s。振幅a在3-20mm之间，当给料粒度较大时，振幅也有相应加大，其间的关系大致是：振幅a=（1-2）d。,39,图2-27 行星球磨机结构示意图 1-机架；2-连接杆；3-筒体；4-固定齿轮；5-传动齿轮；6-料孔。,（三）行星式球磨机,借助特殊装置，使球磨筒体既产生公转又产生自转来带动磨腔内的球磨介质，产生强烈的冲击、研磨作用，使介质之间的物料被粉碎和超细化。,40,（一）搅拌磨机的原理 是依靠磨腔中机械搅拌棒、齿或片带动研磨介质运动，利用研磨介质之间的挤压力和剪切力使物料粉碎。它实际上是一种内部有动件的球磨

23、机，靠内部动件带动磨介运动来对物料进行粉碎。 搅拌磨早期主要用于染料、油漆、涂料行业浆料分散与混合。后来经多次改进，逐步发展成为一种新型的高效超细粉碎机。有时称之为介质磨，也有人称之为“剥片机”。,五、搅拌磨（称为介质磨、剥片机或砂磨机）,41,图2- 24 早期典型的搅拌磨结构示意图 （a）立式敞开型；(b)卧式封闭型图。 1-冷却夹套；2-搅拌器；3-介质球；4-出料口；5-进料口。,一般为湿法粉碎，物料从一端进入磨腔，然后在磨腔的各个截面受到磨介的研磨及剪切作用而被粉碎。,42,搅拌磨的构成： （1）一带冷却夹套的磨腔； （2）中心装有各种不同结构的搅拌片（或杆、盘等）的转动轴。 （3）

24、搅拌片间充填研磨介质，磨介质可用钢珠、玻璃珠或陶瓷球。（磨腔-搅拌器-磨介-电动系统）。 磨腔及搅拌器结构的变化，其目的都在于提高粉碎机的搅拌研磨效果，以便获得更细的粉体和更窄的粒度分布。,43,尽管搅拌磨也是依靠研磨介质对物料进行粉碎作用，但与球磨相比仍存在较大的差别。 （1）物料填充率：一般而言，搅拌磨磨腔内物料填充率较大，通常可达75-80%； （2）磨矿速度：搅拌磨机物料粉碎时滞留时间短，磨碎速度快。南京理工大学研制的卧式反旋转搅拌磨，物料从进料到出料总时间大约为3分钟； （3）磨腔容积：磨腔较普通卧式球磨机小得多（搅拌磨磨腔容积一般为0.5-500l），而普通球磨机可达10 m3。

25、（4）普通球磨机的致命弱点是磨介间的研磨效果较差，而且腔体中心易形成空洞，被研磨的物料易从中心空洞处逃逸形成“短路”而未受到介质的冲击及研磨作用，因而产品粒度粗，分散性大。,44,由于搅拌磨主要是通过磨腔中央的搅拌器将能量传给研磨介质来使物料粉碎，其粉碎效果的好坏，取决于能量的转化利用率及能量在磨腔内的消耗情况。磨腔内无用功所消耗的能量越少，用于物料粉碎的能量越多，则该磨机的性能越优越。而搅拌磨正是克服了普通球磨机的上述缺点，避免了物料从中心“短路”通过，因而粉碎效果好，产品粒度细，分布范围窄。,45,（二）常见的搅拌粉碎机机型及其功能评价 1、直立式搅拌粉碎机 目前在实际应用中的直立搅拌粉碎

26、机主要有两种不同的方式：一种直立式销棒搅拌；另一种是直立式圆盘搅拌。,46,其缺点： （1）采用销棒搅拌器时，粉碎机的筒体尺寸不能太大，否则销棒在搅拌过程中的应力作用太大，机械设计强度难以保证。 （2）机腔内的悬浮液均质状态差，而且物料流动不稳定； （3）产品粒度分布范围较宽：采用销棒搅拌器粉碎时，销棒前后的介质压力不一样，未粉碎的物料容易通过这个区域，使得最终产品粒度变大。 采用圆盘式搅拌器时，整个粉碎腔内粉碎介质间的压力均衡，避免了物料从研磨介质稀疏区通过的“短路”现象，从而使得从顶部到底部的物料粉碎作用均匀，产品粒径分布均匀。,47,2、卧式搅拌粉碎机 由外筒、磨腔、搅拌器（销棒式、圆盘

27、式）、冷却系统、分离系统等几个部分组成。不同之外在于：研磨筒体、搅拌器及动力装置都是水平放置。,图 2-29 卧式连续搅拌粉碎机 1-进料口；2-搅拌器；3-筒体夹套；4-冷却水入口；5-密封液入口；6-密封件；7-密封液出口；8-产品出口；9-旋转动力介质分离筛；10-介质加入孔；11-冷却水出口,48,图2- 32 锥形卧式粉碎机结构原理图 1-进料口；2-介质球入口；3-外筒体；4-内筒体；5-搅拌叶片；6-夹套；7-筛网；8-支座；9-出料口；10-介质球出口。,为了提高粉碎效果，lehmann公司设计了一种磨体内径为不等径的锥形卧式粉碎机。从进料端到出料端筒体的内径逐渐减小，因而，物

28、料在磨腔内不同的截面上的流场及流线随时都在发生变化，挤压研磨力逐渐增大，不会出现“空洞”、“短路”现象。因而粉碎效果提高，产品粒度细而均匀。,49,直立式搅拌粉碎机与卧式搅拌机的比较 （1）直立式搅拌粉碎机在结构上较卧式搅拌机简单，易装配； （2）直立式搅拌粉碎机在粉碎过程中的稳定性不如卧式搅拌机，操作参数比卧式搅拌机要求严格，如搅拌机的运转、机腔内的流动状况。其原因在于直立式搅拌粉碎机从顶部到底部的磨介分布不均，下端磨介聚集较多，压实较紧，因此，应力分布状况上下层间不均匀。 （3）由于（2）的原因，在直立式搅拌粉碎机中的磨介大部分聚集于底部，压应力大，筒体越高，底层压应力越大。因此，磨介的破

29、碎现象较卧式严重得多。 （4）卧式搅拌粉碎机的磨介填充率一般在50-90%之间。而直立式搅拌机磨介质的填充率不宜过大，否则粉碎机起动功率增大，甚至出现启动困难的现象。,50,（一）原理 是在高速气流作用下，物料通过本身颗粒之间的撞击，气流对物料的剪切作用以及物料与其它部件的冲击、摩擦、剪切而使物料粉碎。 先后有：扁平式（圆盘式）气流磨、循环式气流磨、对撞式气流磨、流化床气流磨、靶式气流磨、超音速气流磨等。广泛应用于化工、材料、冶金、非矿、农药、电子、食品、生物工程、医药、军工、航天、航空等领域。,六、气流粉碎机（气流磨）,51,机械粉碎（辊辗磨、球磨机及振动磨）的特点： （1）物料粉碎时会产生

30、大量的热，致使热敏性物料变质； （2）设备的磨损会污染产品。 （3）球磨机、振动磨、锤式粉碎机等生产周期长，生产效率降低； 气流粉碎机的特点： 粉碎后的物料粒度细，一般小于5微米； 产品细度均匀，因为气流粉碎的过程可同时进行分级； 产品污染少，因为气流粉碎机是根据物料的自磨原理而对物料进行粉碎，粉碎腔体对产品污染少，因此，特别适合于药品等不允许金属和其它杂质污染的物料粉碎。 可粉碎低融点和热敏性材料及生物活性制品，因为气流粉碎机以压缩空气为动力，压缩气体在喷嘴处的绝热膨胀会使系统温度降低。 可实现粉碎和外表包覆及表面改性的联合操作。 可在无菌状态下操作； 生产过程连续，生产能力大，自控、自动化

31、程度高。,52,（二）典型的气流粉碎机 1、圆盘式气流粉碎机（美国的fluid energy）,图2-34 早期圆盘式气流粉碎机结构示意图 1-高压气体入口；2-气体出口；3-加料口；4-产品出口。,53,优点： 圆盘式气流粉碎机具有结构简单，操作方便，拆卸、清理、维修简单方便，并自身具有自动分级功能。 缺点： 当被粉碎物料硬度较高时，随气流高速运动与磨腔内壁会产生剧烈的冲击、摩擦、剪切，导致磨腔的损伤，而且对产品会造成一定的污染。尤其对硬度很高的材料（如氧化硅、碳化硅等）进行超细化处理时，磨损更严重。因此，磨腔内衬材料必须采用超硬、高耐磨材料制造。如采用刚玉、氧化锆、超硬合金、喷涂超硬材料以

32、及渗氮处理。,54,2、jom系列循环式气流粉碎机,图2-35 jom循环式气流粉碎机 1-排料排气口；2-加料斗；3-高压气体入口（辅气）；4-高压气体入口（主气）；5-进气喷嘴。,o型气流粉碎机的优点：主机结构简单，操作方便，粉碎的同时具有自动分级功能，主机设备小，生产能力大。 缺点：气流及物料对管道内壁的冲刷、磨损太严重，因此，不适合高硬度材料的细化。,55,56,3、靶式气流磨 靶式气流磨的靶子结构具有固定和活动的两种形式。在固定靶式气流磨中，被粉碎物料被高压气流2吸入，与气流相混合并得到加速。然后高速冲击到靶上使物料粉碎。,图2-36 靶式气流磨 1-加料斗；2-高压气体；3-靶板；

33、 4-被粉碎物料与气流出口。,缺点： 靶的冲蚀非常严重，对产品有一定的污染。需特殊的超硬材料制成靶板。南京理工大学采用碳化硅、碳化、渗氮处理及刚玉等材料制作靶板进行粉碎试验，连续粉碎石英10小时后，靶板上都冲蚀出了3-10mm深的射流孔。因此，其工业应用受到了一定的限制。,57,4、超音速冲击板式气流粉碎机,图2-37 pjm-1型超音速冲击板式气流粉碎机 1-加料斗；2-螺旋推料器；3-物料与高压气体混合室；4-冲击板；5-上升出料管；6-高压空气入口,本质上也是一种靶式气流磨，气流以2-3倍声速高速喷向靶板，另外，靶冲击面是具有一定角度的斜面。 外形与圆盘式气流粉碎机很相象。其粉碎室周壁置

34、有若干喷嘴。物料先与动力流体混合，形成固体混合流，并在气流中得到加速，然后以超音速从喷嘴喷入粉碎室。粉碎室中的物料在气流中相互碰撞而得到粉碎，粉碎后的物料进入分级室，由于物料持有不同的离心力，故细粒从分级室排出，粗粒则重新进入粉碎室再次粉碎。,58,5、冲击环式气流粉碎机 上述气流粉碎机的内壁和冲击板受到严重冲刷，内壁常常被穿透。美国、日本等公司设计了一种可旋转的冲击环。 mj型冲击环式气流粉碎机设计喷射速度为200m/s，旋转冲击环速度为8.3-10r/min。称之为：新概念气流粉碎机。,图2-38 mj型冲击环式气流粉碎机的冲击环 1-粉碎室内腔冲击面；2-粉碎室；3-可旋转冲击环；4-气

35、固混合物喷嘴,59,冲击环式气流粉碎机的优点： （1）将固定的冲击板或环改成了可旋转的冲击环。从而，避免了高速气体或气固流对某一固定点的长时间连续冲击引起的局部磨损，使整个环面都轮流作为被冲击面，整个环面受到均匀同等程度磨损，因此，增加了冲击环的使用寿命。 （2）由于冲击环的旋转方向与喷射气流的喷入方向相反，因此，喷射气流与冲击环冲出面的相对运动速度提高，喷射撞击粉碎效果大大提高。冲出环反向旋转的速度越大，撞击粉碎的效果越好。,60,6、对碰撞式气流粉碎机(opposed-jet) 以上气流粉碎机的共同特点：气流要借助于管壁或板实现第一次撞击，然后是粒子相互进行第二次碰撞.，以达到粒子被粉碎的

36、目的。容易引起冲击环、板、靶等的的磨损，及对产品的污染。 以两股高速气流相互碰撞，使其中的固体颗粒被撞击粉碎的装置，以取代固定撞击板或管壁，成功地解决了冲击板的磨损问题及对产品的污染问题。,61,物料通过螺旋输送机进入粉碎区，两股同等压力和同等流量的压缩空气从两侧成一直线进入粉碎区，两股高速气流在对撞时对混合气流中的粒子进行冲出粉碎。气流连续进入，粒子之间在混合气体作用下进行无规则的碰撞运动并向低压区移动，从而大量的混合粉体连通管向上移动，细粉随气流通过上部排出，粗粉向下滑落，并在二次空气作用下通过下料管重新进入粉碎区。,62,图2-41 日本生产的tj型对撞式气流粉碎机 1-压缩空气入口；2

37、-加料斗；3-上升通道；4-粗粒运动轨迹；5-通风口及细粒出口；6-细粒运动轨迹；7-分级区；8-粗粒返回通道；9-对撞粉碎区。,优点：生产能力大，减少了固定冲击板的磨损及减少了产品的污染。 缺点：体积庞大，结构较复杂，能耗高，能源利用率低。而且气固混合流对粉碎腔及管道的磨损仍较严重。,63,7、流化床对撞式气流粉碎机 流化床对撞式气流粉碎机是在对撞式气流粉碎机的基础上发展起来的。其由：料仓、螺杆（或重力加料装置）、粉碎室、高压进气喷嘴、分级机、出料口等部件组成。 物料通过翻板阀进入料仓，由螺杆输送器或通过重力将物料送入粉碎室。气流通过喷嘴进入流化床，粒子在高速喷射气流交点碰撞，该点位于流化床

38、中心，是靠气流对粒子的高速冲击及粒子间的相互碰撞而使粒子粉碎，与腔壁影响不大。所以磨损大大减少。,64,图2-42 螺杆加料式流化床对撞式气流粉碎机 1-翻板阀；2-料仓；3-螺旋杆输送加料器；4-粉碎室；5-喷嘴；6-流化床；7-监视窗；8-分级机；9-细产品出口。,65,图2-44 流化床内对撞气流交汇点示意图,图2-43 重力加料式流化床对撞式气流粉碎机 1-高压空气入口；2-物料入口；3-产品出口。,66,优点： （1）能耗低。与圆盘式气流粉碎机相比，平均能耗减少30-40%。主要是由于以下原因：（a）：喷射动能得到最佳利用；（b）：多向同时碰撞气流的合力大；（c）：与超细分级机紧密配

39、合使用，使合格细粒产品能及时排出，只有不合格的粗粒才返回到粉碎腔内进行二次粉碎，因此，能够防止粒子的过度粉碎，从而减少能量的损失。 （2）磨损与沾粘小，通过喷嘴的介质只有空气而不与物料同路进入粉碎室，从而避免了粒子在途中产生的撞击、摩擦以及沾粘沉积，也避免了粒子对管道及喷嘴的磨损。 （3）产品粒度可以通过分级机进行调整，因此，粒径分布比较窄，而且分级机的调整完全是独立的。 缺点： 物料在流化床对撞式气流粉碎机内只有被流态化以后才能被破碎。因此，要求被粉碎的原料具有足够的细度，对密度大的材料要求更加突出。若粒度、密度较大，在粉碎腔内不能形成流化态，则无法粉碎。此乃一重大缺限。 分级机叶片与固体颗

40、粒长期高速碰撞接触，磨损相当严重。,67,对气流粉碎机的综合评价： （1）优点： （a）粉碎环境温度低，适用于热敏性、低熔点物料的粉碎。 （b）对设备磨损少，产品污染小，纯度较高，产品粒度细且均匀，易进行封闭式操作。 （c）生产能力大，连续、自控程度高，设备结构简单，内部无动件也无介质。 因此，操作、维修、拆卸、清理、装配都较方便。 （2）缺点： 能源利用率低，因而使生产成本较高，对于电费较高、且附加值较低的物料，不易采用气流粉碎机生产。 目前，进一步提高气流粉碎机的能量利用率和产品细度。,68,六、液流粉碎法,（一）、基本原理 液流粉碎法的原理是使高压液体(通常大于200mpa)通过喷射器加

41、速，形成高速射流，带动其中的固体颗粒作高速运动，然后与靶板（超硬材料，如金刚石或宝玉）或相反方向的另一股射流形成高速碰撞，由于强烈撞击以及金刚石产生的超声振动，使其中的固体物料被细化。这种方法主要有两种方式，即：靶板式和对撞式。,69,图2-45 典型的靶板式液流粉碎机结构示意图 1-粉碎室；2-靶板；3-喷射器；4-加压装置；5-含被粉碎固体颗粒液体浆料,70,图2-46 对撞式液流粉碎机结构原理示意图,71,适用范围及评述 主要是对悬浮于液体中的固体颗粒进行超细化处理，或者是用来制备悬浮性、分散性及乳化效果更好的乳浊液。 特别适合于制备各种超细有机物的浆液及乳化液，如有机颜料、涂料、油漆、

42、油墨、墨水和染料的超细化及乳化。经过多次循环粉碎后，其中固体颗粒可粉碎至1.5微米以下，甚至可达到亚微米或接近纳米，并可制得悬浮性、分散性及均匀性极好的乳液。 缺点：生产能力较小，对设备的结构及强度与安全生产都有较大的影响，更为严重的是，含固体颗粒的浆液在加压的过程中对加压筒壁及喷射器出口都有很大的腐蚀，易损坏，须采用价格昂贵的超硬高耐磨材料，如金刚石、宝石等。,72,七、超声粉碎法的原理及应用范围： 利用超声波振动使固体物料破碎。频率高于16000hz的声波，称为超声波。 通常是将被粉碎物料分散在液体（一般是水）介质中，然后将超声波发生器置于该液体介质中。然后将超声波发生器（原理、功效、其所

43、适用的被粉碎物料的性能等问题）置于该液体介质中。超声波发生器产生强烈的高频超声振动，其超声能传递给液体中的固体颗粒，当固体颗粒内部聚集的能量足以克服固体结构的束缚能时，固体颗粒被粉碎。同时，这种超声能传递给液体中的团聚体后，当该能超过团聚体的结合能，团聚体解聚(药剂的乳化)，因此，也能使团聚的固体颗粒在液体中充分分散。,73,图2-47 典型的超细粉碎系统 （a）单台超声粉碎系统；（b）多台超声系统联用；（c）超声波发生器结构原理图。 1-出口调节器；2-不锈钢处理单元；3-密封圈；4-钛棒；5-压力表接口,74,影响超声粉碎效果的主要因素 （1）超声波的频率和强度：频率越高，强度越大 （2）

44、粉碎时间的长短 超声粉碎时间越长，产品越细，分散性越好。 但易使粉碎系统的温度上升很快，而且很高，对粉碎热敏性物质极为不利，同时使得生产成本升高。 （3）被粉碎的固体颗粒的结构对粉碎效果影响很大。固体颗粒越致密，结合能越大，越难破碎。因此，超声波的频率和强度应与被粉碎物料的性质相匹配。 （4）液体中固体颗粒的浓度必须适当。太低及太高对粉碎效果及能量利用率都不利。不能形成固体颗粒的沉积，沉积的颗粒很难接受超声波能而被粉碎。 超声粉碎只能对结构比较松散的固体颗粒进行粉碎。主要用于将团聚的超细固体颗粒分散于液体中，以制成分散性良好的乳状液。因此，多称为超声波分散系统。 只能生产微米级产品，生产能力小

45、，产量低，能耗高，生产成本高，无大规模应用生产超细粉体，多用于分散和乳化。,75,八、低温粉碎方法 解决常温下难粉碎的物料（橡胶、塑料）、热敏性材料及食品和生物材料等的粉碎而采用的一种方法。 物料在不同的温度会呈现出不同的特性。,图2-48 非金属材料的状态随温度变化示意图 a-玻璃态（脆性区）；b-过渡区；c-高弹态；d-过渡区；e-粘流态； tb-脆化温度；tg-玻璃化温度；tf-粘流温度。,大部分非金属材料在低温下具有各自的脆化点及玻璃转化点，当温度低于脆化点时，物料变脆。 对于金属材料，同样会出现低温脆性，在不同的温度变化范围，物料的韧性会出现延展性、过渡及脆性三个区。,76,对于非金

46、属材料，在其脆性区，抗拉、抗压及硬度增高，塑性、冲击韧性和延展性降低； 对于金属材料，在其脆性区表现为抗拉强度及密度增高，塑性、韧性和抗冲出强度降低。 物料的这种低温脆性，极有利于采用冲击粉碎方法进行粉碎，而对于采用挤压、研磨粉碎过程效果并不明显。 可用的致冷剂较多，使用较多的为液氮和甲烷。其中液氮应用较广。,77,低温粉碎方法大致可分为三种： （1）先使原材料在低温下冷却，达到低温脆化状态，再入常温态的粉碎机中进行粉碎，该法可用于与食品有关的材料粉碎及废物的粉碎-冷冻原材料，改变其力学特性； （2）原材料为常温，粉碎机内部为低温的情况下进行粉碎，可防止原料在粉碎过程中的局部过热变质-粉碎机冻

47、，低温； （3）将原材料冷冻至液氮（-196度），将粉碎机内部温度保持在合适的低温状态下而进行粉碎。,78,低温粉碎方式分为系统封闭循环式、排放式和部分排放式三大类。如图2-49和2-50所示。,排放式：致冷剂对物料实施一次冷冻后变成气体，随被粉碎的物料经粉碎、分离后排入空气放出。,79,图2-50 低温粉碎工艺流程图（部分排放式） 1-液氮贮罐；2-预冷罐；3-螺旋加料装置；4-氮气出口；5-细粒产品；6-粉碎机；7-液氮管道。,部分排放式：系统中的部分液氮气体，从分离器排出后再进入粉碎机内循环利用，而另一部分则排空放出。,80,低温粉碎效果的评价： 低温粉碎时，促使物料低温脆性破碎的力主要

48、是冲击力，其它力场的作用效果并不明显，因此，低温粉碎时采用的粉碎装置一般是高速冲击式粉碎机。 缺点是：生产成本太高。以塑料的粉碎为例，将1kg低密度乙烯粉碎到200m左右，约需消耗1-1.2kg液氮。这对于附加值较低的工业产品来说很难承受。深冷冻技术多用于医药及生物类等高附加值产品的超细化。 另外， 液氮中往往含有其它成分，对产品有一定的污染，若要提高液氮的纯度，则成本非常昂贵。 南京大学研制出了刚柔混合材料超细技术，其能在常温下将各种塑性、韧性物质超细化，因而解决了冷冻粉碎技术成本高及对生物制品的污染问题。,81,第五节：气相法,气相法是直接利用气体或者通过各种手段将物质（固相或液相）变成气

49、体，使之在气体状态下发生物理变化或化学变化，最后在冷却过程中凝聚长大形成纳米微粒的方法。气相法又大致可分为气体中蒸发法、化学气相反应法和溅射法。,一、气体中蒸发法（蒸发冷凝法） 主要是将待蒸发物质（金属、合金或陶瓷）装入一密封容器中，并通过泵将该容器抽至100pa高真空（真空蒸发室），然后充入低压（约为2kpa）惰性气体（he，ne，ar。注：纯度约为99.9996%），然后加热（通过电阻、等离子体、电子束、激光、高频感应等加热源）蒸发源，使物质蒸发成雾状原子（气化或形成等离子体），与惰性原子碰撞而失去能量，然后骤冷，随惰性气体流冷凝到冷凝器上。将聚集的纳米尺度粒子刮下、收集，即得到纳米粉体。

50、用此粉体最后在较高压力下（1gpa-10gpa）压实，即得到纳米材料。,82,欲蒸发的物质受热蒸发，产生原物质烟雾，由于惰性气体的对流，烟雾向上移动，并接近充液氮的冷却棒（冷阱77k）。在接近冷却棒的过程中，原物质蒸气首先形成原子簇，然后形成单个纳米微粒，在接近冷却棒表面的区域内，由于单个纳米微粒的聚合而长大，最后在冷却棒表面上积聚起来。用聚四氟乙烯刮刀刮下并收集起来获得纳米粉。,图2-52 气体冷凝法制备纳米微粒的模型图,五个基本要素： （1）热源（提供热量）； （2）气源：气态或固态及液态的蒸发； （3）气氛：可以为真空或低压惰性气体； （4）工艺参数监控系统； （5）粉体的收集系统。,8

51、3,（王世敏，许祖勋，纳米材料制备技术，p8） 可通过调节（1）惰性气体压力，（2）蒸发物质的分压即蒸发温度或蒸发速率，（3）惰性气体的温度，来控制纳米微粒的大小。 实验证明： （1）随蒸发速率的增加（等效于蒸发源温度的升高，也即原物质的蒸气分压增大），粒子变大。在一级近似下，粒径正比于lnpv（pv为金属蒸气的压力）； （2）随惰性气体压力的增大，粒子近似地成比例增大； （3）相对原子质量大的惰性气体将导致大粒子。,84,图2-53 、ai、cu的超微粒平均直径与he、ar、xe惰性气体压力的关系,用气体蒸发法制备纳米微粒主要具有如下特点： （1）表面清洁； （2）粒度分布窄； （3）粒度容

52、易控制；,85,图2-54 电阻加热源 1-惰性气体；2-蒸发材料；3-舟形加热器； 4-抽真空泵；5-加热用电源,1、电阻加热法,蒸发源是电阻发热体（螺旋纤维和舟状）。蒸发源一般为w、mo、ta等。 钨的烧结温度一般为3000oc；钽的熔度为2996oc 。,86,图2-55 蒸发用电阻加热的发热体 (a)、线圈状；(b) 舟状,两种情况不能使用这种方法进行加热和蒸发： (1)蒸发原料的蒸发温度高于发热体的软化温度。 (2)两种材料（发热体和蒸发原料）在高温溶融后形成合金； 目前，采用该方法主要是进行ag(690oc )、cu（1183oc）、ai（660oc）、au(1064oc )等低熔

53、点金属的蒸发。,87,图2-56 氧化铝包覆钨丝发热体,有人用al2o3等的耐火材料（温度为多少？）将钨丝材料进行了包覆。所以熔融的蒸发材料不与高温的发热体直接接触，可以在加热了的氧化铝坩埚中进行比上述等金属更高熔点的fe（1538oc）、ni等（熔点在1500度）金属的蒸发。,88,在一次蒸发中，加上1-2g的蒸发原料，所得到的超微颗粒也只不过是几十毫克。若需更多，需多次蒸发。 多用于实验室研究中所需超微颗粒的制备，只需在日常实验设备是添加很少的一些部件就可以制备超微颗粒。,89,2、高频感应加热法： 将耐火坩埚内的蒸发原料进行高频感应加热蒸发而制得纳米微粒的一种方法。,90,在内径20mm

54、、高50mm的小坩埚内放入约50g铜，加热蒸发而形成的纳米微粒数据如图2-58所示。,图2-58 采用高频感应加热制备铜纳米微粒的实验结果 1torr=133.322pa,此法的缺点是w、ta、mo等高熔点低蒸气压物质的纳米微粒制备非常困难。,91,3、等离子体加热法,等离子体是物质存在的第四种状态。它由电离的导电气体组成，其中包括六种典型的粒子，即电子、正离子、负离子、激发态的原子或分子、基态的原子或分子以及光子。事实上等离子体就是由上述大量正负带电粒子和中性粒子组成的，并表现为一种准中性气体。 等离子体高温焰流中的活性原子、分子、离子或电子以高速射到各种金属或化合物原料表面时，就会有大量溶

55、入原料中，使原料瞬间熔融，并伴随有原料蒸发。蒸发的原料与等离子体或反应性气体发生相应的化学反应，生成各类化合物的核粒子，核离子脱离等离子体反应区后，就会形成相应化合物的纳米微粒。,92,图2-59 等离子体喷雾加热装置,将蒸发材料放置在铜坩埚（水冷）的上部，在它的斜方向上安装等离子体枪，在蒸发材料和等离子枪之间加上高频直流电压，则等离子枪内的he以及ar等惰性气体被电离，形成等离子体，将等离子体集束于水冷铜坩埚内的原料，进行加热蒸发。,93,等离子体按其产生方式可分为直流电弧等离子体和高频等离子体两种。由此派生出的制取微粒的方法有4种： （1）直流电弧等离子体；（2）直流等离子体射流法；（3）

56、双射频等离子体法；（4）混合等离子体法。其中使用最广泛的为直流等离子体法、混合等离子体法和氢电弧等离子体法。,直流等离子体法：是在惰性气氛或反应性气氛下通过直流放电使气体电离产生高温等离子体，使原料熔化、蒸发，蒸气遇难到周围的气体就会被冷却或发生反应形成纳米微粒。,94,表2-2 直流电弧等离子体法制备金属纳米粒子 （等离子体枪的功率约为10kw）,2996 1668 1455 1083 1539 660 1083,95,对于熔点较低的ai和cu，微粒的生成速度（此处为回收的微粒量与蒸发时间之比）比较小。这是因为ai和cu等金属是传热效果很好的金属，它们是放在水冷铜坩埚中，熔融（或者是未熔融）

57、的蒸发原料与水冷铜坩埚相接触，所以，当用等离子体喷枪进行加热，由等离子体喷枪输入的大部分热量都从水冷铜坩埚上传走了，这就是生成速度小的原因。 对于的熔点高的蒸发原料，除了坩埚壁上的热损失外，也会产生由蒸发面上的热辐射而引起的热损失。因为由热辐射引起的热损失与该物体表面温度的的四次方成正比，所以在超过2000k时（ti的熔点附近），其影响变得更为明显，因此，到ta时，生成速度明显地变少了。但是不管怎样，对所有的金属都不用担心它与坩埚之间的反应，就可以制备出它的纳米微粒，这是该方法的优点。而且，一次运转（约1小时）就可以制备出数克至数十克的微粒。 由表2-2可知，该方法最适合于制备fe、ni（过渡

58、元素，这些金属的合金可用作磁性材料）的纳米微粒。,96,4、激光加热法(受激辐射放大 ) 作为一种光学加热方法，激光在许多方面得到应用。激光的利用是纳米微粒制备中的一种很有特点的方法。优点： （1）加压源可以放在系统外，所以不受蒸发室的影响； （2）不论是金属、化合物，还是矿物质都可以用它进行熔融和蒸发； （3）加热源（激光器）不会受到蒸发物质的污染等。 注co2激光束。,97,自发辐射：,受激辐射：,通过受激辐射将会增加性质全同的光子数，从而产生比入射光更强的光波。,（b）受激辐射,受激吸收：,98,受激辐射的光放大示意图,99,图2- 62 激光加热法制备纳米微粒的实验装置,当激光照射在物

59、体上时，特别是金属上时，物体能否有效地吸收激光是一个非常重要的问题。,100,二、气相化学反应法 （也叫化学气相沉积法cvd chemical vapor deposition） 利用金属化合物的蒸气，通过化学反应生成所需要的化合物，在保护气体环境下快速冷凝，从而制备各类物质的纳米微粒。 以 （1）挥发性金属卤化物和氢化物； （2）有机金属化合物等蒸气为原料，进行气相热分解和其它化学反应来合成细粉。它是合成高熔点无机化合物超细粉最引人注目的方法。 优点：颗粒均匀、纯度高、粒度小、分散性好、化学反应活性高、工艺可控和过程连续等。 适合于制备各类金属、金属化合物以及非金属化合物纳米微粒。如各种金属

60、、氮化物、碳化物、硼化物等 按体系反应类型：分为气相分解和气相合成。,101,（一）、气相化学反应的基本原理 1、单一化合物的热分解（气相分解法） 对待分解的化合物或经前期预处理的中间化合物进行加热、蒸发（物理变化）、分解（化学变化），得到目标物质的纳米微粒。热分解法要求必须具备目标纳米微粒物质的全部所需元素的适当化合物。,气相热分解的原料通常是容易挥发、蒸气压高、反应活性高的有机硅、金属氯化物或其它化合物,102,103,2、两种以上物质之间的气相反应（气相合成法） 利用两种以上物质之间的气相化学反应，在高温下合成出相应的化合物，再经过快速冷凝，制备各类物质的微粒。用该法可以进行多种微粒的合