高分子化学答案(熊联明版)

1、第一章1.说出10种你日常生活中遇到的高分子的名称。 答：氯纶、涤纶、尼龙、丙纶、pet、蛋白质、核酸、涂料、塑料、合成纤维。2.用简洁的语言说明下列术语（1）高分子 （2）单体单元 (3)结构单元 （4）重复单元（5）链节 （6）平均分子量 （7）聚合度 （8）多分散性 答：（1）高分子：相对分子质量高于1万的物质。（2）单体单元：与形成高分子的原料相联系的组成高分子链的基本结构单元（3）结构单元：由1个单体分子通过聚合反应而进入聚合物重复单元的那一部分。（4）重复单元：将大分子链上化学组成和结构均可重复的最小单位。（5）链节：组成聚合物的每一个基本重复结构单元。（6）平均分子量：聚合物中分

2、子量的统计平均值。 （7）聚合度：聚合分子链上，结构单元即单体单元的数目。（8）多分散性：聚合物通常由一系列相对分子量不同的大分子同系物组成的混合物， 用以表达聚合物的相对分子量大小并不相等。3.说明低聚物、齐聚物、预聚物、聚合物、高聚物、大分子诸名词的含义、关系和区别。 答：合成高分子多半是由许多结构单元重复键接而成的聚合物。聚合物可以看作是高分子的同义词。从另一角度考虑，大分子可以看做1条大分子链，而聚合物则是许多大分子的聚集体。根据分子量和聚合度的大小的不同，聚合物中又有低聚物和高聚物之分，但两者并无严格的界限，一半低聚物的分子量在几千以下，而高聚物的分子量总要在万以上。多数场合，聚合物

3、就代表高聚物，不再标明“高”字。齐聚物指聚合度只有几几十的聚合物，属于低聚物的范畴。低聚物的含义更广泛一些。4.举例说明和区别：缩聚、聚加成和逐步聚合，加聚、开环聚合和连锁聚合。 答：按单体-聚合物组成结构变化，可将聚合反应分成缩聚、加聚、开环聚合三大类；而按机理，可分成逐步聚合和连锁聚合两类。1）缩聚、聚加成和逐步聚合缩聚是官能团单体间多次缩合反应的结果，除了缩聚物为主产物外，还有低分子副产物产生，缩聚物和单体的元素组成并不相同。逐步聚合是无活性中心，单体中不同官能团之间相互反应而逐步增长，每步反应的速率和活化能大致相同。大部分缩聚属于逐步聚合机理，但两者不是同义词。聚加成反应是含活泼氢功能

4、基的亲核化合物与含亲电不饱和功能基的亲电化合物之间的聚合。属于非缩聚的逐步聚合。2）加聚、开环聚合和连锁聚合加聚是烯类单体加成聚合的结果，无副产物产生，加聚物与单体的元素组成相同。连锁聚合由链转移、增长、终止等基元反应组成，其活化能和速率常数各不相同。多数烯类单体的加聚反应属于连锁聚合机理。环状单体s-键断裂后而聚合成线形聚合物的反应称作开环聚合。近年来，开环聚合有了较大的发展，可另列一类，与缩聚和加聚并列。开环聚合物与单体组成相同，无副产物产生，类似加聚；多数开环聚合物属于杂链聚合物，类似缩聚物。5 回答问题1.高分子化合物的基本特点有哪些答：力学性质：机械强度 断裂伸长率 模量 力学状态：

5、玻璃态 高弹态 黏流态 热性质：热塑性 热固性溶解性：溶胀 溶解2.高疯子化合物的分类方法有哪些？是举例说明答；1）按主链结构：四类碳链高分子：杂链高分子：元素有机高分子：无机高分子：2）按用途：六类塑料： 纤维：橡胶 涂料：黏合剂 功能高分子3）按来源：天然高分子 改性天然高分子 合成高分子 4）安费诺字的形状类型 线形高分子 支化高分子 交联高分子5）按原料组成：均聚物 共聚物 高分子共混物6）按应用功能：通用高分子 功能高分子7）按化学结构： 聚酯 聚酰胺 聚烯烃 聚氨酯8）按聚合物的分子量大小： 低聚物 预聚物 高聚物3.高分子化合物的命名方法有几种？这些命名方法适用于哪些种类的聚合物

6、？试举里说明答：有五种命名方法1）习惯命名 适用于天然聚合物，按原料单体的名称命名2）按高分子的特征结构命名 适用于聚酯 聚醚 聚酰胺 聚脲 聚砜3）商品命名法 使用与大多数纤维和橡胶4）英文缩写法 5）系统命名法 有重复单元6写出合成下列聚合物的聚合反反应方程式，并以系统命名法命名聚合物1）ho-oc(ch2)8conh(ch2)6nh-n-h 聚葵二酰己二胺nh2n(ch2)6nh2 + nhooc(ch2)8cooh- ho-oc(ch2)8conh(ch2)6nh-n-h+(2n-1)h2o2)-ocnh(ch2)6nhcoo(ch2)4o-n- 聚氨酯nho(ch2)4oh +no=

7、c=n(ch2)6n=c=o-ocnh(ch2)6nhcoo(ch2)4o-n-3)h-o(ch2)5co-n-oh 聚己酸醇nho(ch2)5cooh- h-o(ch2)5co-n-oh + (n-1)h2o4)h3c-ch2-ch-n-ch3 聚丁酰胺| conh2nh3c-ch2-ch-ch3- h3c-ch2-ch-n-ch3 | | conh2 conh25)-ch2-ch=ch-ch2-n- 聚丁二烯nch2=ch-ch=ch2-ch2-ch=ch-ch2-n- 6) -o-ch2-ch-n- 聚1，2丁二醇 | ch3 nh-o-ch2-ch2 - -o-ch2-ch-n- +

8、(n-1)h2o | ch3 ch3 7举例说明和区别线形结构和体形结构、热塑性聚合物和热固性聚合物、非晶态聚合物和结晶聚合物。答：线形和支链大分子依靠分子间力聚集成聚合物，聚合物受热时，克服了分子间力，塑化或熔融；冷却后，又凝聚成固态聚合物。受热塑化和冷却固化可以反复可逆进行，这种热行为特称做热塑性。但大分子间力过大（强氢键）的线形聚合物，如纤维素，在热分解温度以下，不能塑化，也就不具备热塑性。带有潜在官能团的线形或支链大分子受热后，在塑化的同时，交联成体形聚合物，冷却后固化。以后受热不能再塑化变形，这一热行为特称做热固性。但已经交联的聚合物不能在称做热固性。聚氯乙烯，生橡胶，硝化纤维：线形

9、，热塑性纤维素：线形，不能塑化，热分解酚醛塑料模制品，硬橡皮：交联，已经固化，不再塑化8.举例说明橡胶、纤维、塑料的结构-性能特征和主要差别。答：现举纤维、橡胶、塑料几例及其聚合度、热转变温度、分子特性、聚集态、机械性能等主要特征列于下表。聚合物聚合度tg/tm/分子特性聚集态机械性能纤维涤纶9012069258极性晶态高强高模量尼龙-66508050265强极性晶态高强高模量橡胶顺丁橡胶5000-108-非极性高弹态低强高弹性硅橡胶50001万-123-40非极性高弹态低强高弹性塑料聚乙烯15001万-125130非极性晶态中强低模量聚氯乙烯600160081-极性玻璃态中强中模量纤维需要有

10、较高的拉伸强度和高模量，并希望有较高的热转变温度，因此多选用带有极性基团（尤其是能够形成氢键）而结构简单的高分子，使聚集成晶态，有足够高的熔点，便于烫熨。强极性或氢键可以造成较大的分子间力，因此，较低的聚合度或分子量就足以产生较大的强度和模量。橡胶的性能要求是高弹性，多选用非极性高分子，分子链柔顺，呈非晶型高弹态，特征是分子量或聚合度很高，玻璃化温度很低。塑料性能要求介于纤维和橡胶之间，种类繁多，从接近纤维的硬塑料（如聚氯乙烯，也可拉成纤维）到接近橡胶的软塑料（如聚乙烯，玻璃化温度极低，类似橡胶）都有。低密度聚乙烯结构简单，结晶度高，才有较高的熔点（130）；较高的聚合度或分子量才能保证聚乙烯

11、的强度。等规聚丙烯结晶度高，熔点高（175），强度也高，已经进入工程塑料的范围。聚氯乙烯含有极性的氯原子，强度中等；但属于非晶型的玻璃态，玻璃化温度较低。使用范围受到限制。9.什么叫玻璃化温度？聚合物的熔点有什么特征？为什么要将热转变温度与大分子微结构，平均分子量并列为表征聚合物的重要指标？答：玻璃化温度及熔点是最重要的热转变温度。熔点是晶态转变成熔体的热转变温度。高分子结构复杂，一般聚合物很难结晶完全，因此往往有一熔融范围。熔点是晶态聚合物的使用上限温度。规整的微结构、适当极性基团的引入都有利于结晶，如低密度聚乙烯、等规聚丙烯、聚四氟乙烯、聚酰胺-66等。 微结构：结构单元是本质如:pvc级

12、pe 顺序结构是头-头还是头-尾联接 构型旋光结构等规pp是朔料无规pp无用 几何异构順式顺丁橡胶 反式pb朔料 平均分子量决定了力学性能高分子量聚已酰胺（2到3万）用作纤维更高分子量的聚已酰胺是尼龙6热转变温度决定了是否用作朔料纤维橡胶及使用的最高最低温度耐热耐寒性能第十题： w =/=/= =0.101.2+0.192.1+0.243.5+0.184.9+0.117.5+0.0810.2+0.0612.2+0.0414.6 =5.2 万 n =/ 因为 i=ni mi n =/= 1/() =1(0.10/1.2+0.19/2.1+0.24/3.5+0.18/4.9+0.11/7.5+0.

13、08/10.2+0.06/12.2+0.04/14.6)=3.2 万 d= w / n w =32000 n =52000 d = 1.6 第二章1. 反应类型关系 区别逐步聚合反应 官能团间的反应, 无特定的活性中心, 无所 谓的引发,增长,终止等基元反应,体系由 单体和分子量递增的一系列中间产物组成 缩聚反应 分子量随着反应的进行缓慢增加, 而转化率 在短期内很高. 包括缩聚,聚加成,开环反应,氧化- 偶合, 缩聚反应 有低分子副产物生成,缩聚物和单体分 子量不成整数倍 缩合反应 都是基团间(如羟基和羧基)的反应,两种 不同的基团可以属于两种单体分子, 也可能 同在异种单体分子上, 除主产

14、物外, 还伴有 副产物. 体系中若有一种原料属单官能度,缩合 后只能得到低分子化合物.比如 1-1, 1-2,1-3 体系. 缩聚反应 是缩合反应的发展,每个单体至少还有 两个官能团,可形成高分子产物.线性缩聚反应 属于缩聚反应的两种类型, 每个单体都至少 还有两个官能团, 可形成高分子产物, 还伴 有副产物. 单体 f 2-f2 , f2 应,产物线型结构,可溶解,可熔融,官能团等活性,一步反应体形缩聚反应 至少一种单体 f 2,如 2-3, 3-3, 3-4 体系,产物体型(支化或网状)结构, 不溶解,不熔融.官能团不等活性,预 聚交联 自缩聚反应 都是缩聚反应,具有缩聚反应的性质. 反应

15、体系只有一种单体,且该单体含有 两个不同的官能团,且能互相反应 (特例 除外,如oh) ,相同单体 之间自行缩去 小分子,形成高分子聚合物. 共缩聚反应 反应体系至少有两种单体,且单体的条件满足缩聚反应的要求,单体本身含有 的官能团可以相同,也可以不同;缩聚 具有无规则性,可以自身缩聚后再和另 一单体进行缩聚,也可以交替的进行缩 聚. 2：解释下列术语，并说明两者的关系或差异（1） 反应程度与转化率 反应程度是已经参加反应的官能团数与初始时间的官能团的总数的比值 转化率已经参加反应的单体分子数与初始体分子数的比值 两者的区别在于：定义的基准不同, 转化率最高可以等于100% 而反应中程度最高也

16、不能 等于100% （2） 官能团与官能度 官能团：参与反应并表征反应类型的原子（团 官能度： 单体分子中反应点的数目叫做单体功能度 一般就等于单体所含功能基的数目 （3） 平均官能度与凝胶点 平均官能度：有两种或两种以上单体参加的混缩聚或共缩聚反应中在达到凝胶点以前的线形缩聚阶段，反应体系中实际能够参加反应的官能团数与单体总物质的量之比。 凝胶点： 多官能团单体聚合到某一程度，开始交联，粘度突增，气泡也难上升，出现了所谓的凝胶，这时的反应程度称作凝胶点。 （4） 均缩聚与共缩聚 共聚是两种及以上单体进行连锁聚合 缩聚是逐步聚合， 所以这两种，从本质上来说，其聚合机理是不同的，一个是连锁，一个

17、是逐步但相同之处，则在于，在成分上，都不是只有一种组分，或一种单体，而是二种及以上 3. 己二酸和下列化合物反应，哪些能形成聚合物？（1） 乙醇 （2）乙二醇 （3）甘油 （4）苯胺 （5）己二酸 答：己二酸能与乙二醇和甘油分别反应形成聚酯化合物。4. 写出并描述下列缩聚反应所形成的聚酯的结构。它们的结构与反应物质相对量有无关系？如有关系，请说明差别。(1) ho-r-cooh; (2)hooc-r-cooh+ho-r1-ho; (3)ho-r-cooh+ho-r1-(oh)2 答：(1)为均缩聚反应 结构为 ho-r-coo-r-n-cooh(2)为混缩聚反应 若是等物质量的醇和酸反应则结构

18、为hooc-r-coo-r1-n-oh 若醇多于酸则结构式为 ho-r-coo-r1-n-oh 若酸多于醇则结构式为 hooc-r-coo-r1-n-cooh(3)因为有单官能团的物质存在，很难生成高聚物。在很小的范围内若ho-r-cooh多于ho-r1-(oh)2 反应就等同于（1） 聚酯的结构式为ho-r-coo-r-n-cooh。若ho-r-cooh少于ho-r1-(oh)2则聚酯端头的羧基会与ho-r1-(oh)2酯化。5. 获得高分子量缩聚物的基本条件有哪些？答：1、高活性的单体；2、单体要纯洁，没有单官能团化合物；3、.官能团等摩尔比；4.、尽可能高的反应程度，包括温度控制、催化剂

19、、后期减压排除小分子、惰性气体保护等。11答：熔融聚合其实质相当于本体聚合，只有单体和少量的催化剂，产物纯净，分离简单，特点是反应时间长，由于反应时间长所以需要在惰性环境中进行，为了使小分子副产物排除反应体系外，因此需在真空中进行溶液聚合，但提加适当的催化剂在溶剂中进行的缩聚反应重要的是溶剂的选择一般极性的好二溶剂化作用 和溶剂的副作用界面缩聚反应 两单体分别和溶于水中，在界面处进行聚合单体的选择应选活性高的单体如二元胺和二元酰氯在室温下就可以反应很快而固相聚合这反应的优点是可以避免高温熔融缩聚反应下发生的副反应提高产物的质量，7. 了解不平衡缩聚反应及其逐步聚合反应：氧化偶联缩聚在特殊催化剂

20、存在的条件下苯及其衍生物通过氧化反应而实现偶联聚合反应机，反应属于不可逆的逐步聚合一般变现为脱氢反应自由基缩聚，有机物可以在自由基引发剂作用下生成活性适当的自由基然后自由基的偶合 然后在偶合最后完成缩聚反应活性化缩聚逐步反应的问题有单体活性低导致反应条件苛刻反应的平衡性障碍，因此为解决这类问题人们一些新化合物高活性，在常温下也可以进行的单体聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯 聚酰胺酯 酚醛树脂等的特性是耐热，等优点9 .影响线形聚合物聚合度的因素有：a、反应程度对聚合度的影响 b、缩聚平衡对聚合度的影响， 两单体等当量，小分子副产物未排出 正、逆反应达到平衡时，总聚合速率为零，则整理 解方程 p 1 此根

21、无意义即 聚酯化反应，k = 4， p = 0.67，x n到3在封闭体系2 的单体参加反应 b、官能度2 、pc 才能产生凝胶 11. 熔融缩聚：是单体和聚合产物均处于熔融状态下的聚合反应，只有单体和少量催化剂。特征：产物纯净，分离简单；反应温度高；反应时间长。 固相缩聚：是指反应物原料在固体状态下的缩合反应。在高聚物合成领域，固相缩聚特别适合于可结晶的高聚物。特征：a、固相缩聚的分子量相对于一般缩聚明显提高，力学性能有较大幅度提高，使其产品有广泛的应用领域。b、反应温度较低，有效抑制副反应的发生。c、反应能耗较低。d、工艺环保，流程简单。 溶液缩聚：单体在惰性溶剂中进行缩聚反应。特征：a、

22、反应温度较低，一般为40100。 b、反应设备简单。 c、由于溶剂的引入，设备利用率低。 界面缩聚：利用高反应活性的单体在互不相溶的两种液体界面处迅速进行的非均相缩聚。特征：a、在常温在进行，温度易控制。b、是一种不平衡缩聚反应，小分子副产物可被溶剂中某一物质所消耗吸收。c、反应速率受单体扩散速率控制。d、单体为高反应性，聚合物在界面迅速生成.12,聚酯化和聚酰胺化的平衡常数有何差别，对缩聚条件有何影响？答：缩聚反应的可逆程度可由平衡常数来衡量。1、聚酯化反应平衡常数k约等于四，低分子副产物水的存在对聚合物分子量的提高很有影响，需在高度减压条件下脱除。2、聚酰胺化反应平衡常数k约等于300到4

23、00，水对聚合物分子量有所影响，聚合早期可在水介质中进行；只是后期，需在一定减压条件下脱水，提高反应程度。13,简述环氧树脂的合成原理和固化原理答：1、合成原理环氧树脂是由双酚a和环氧氯丙烷在碱性催化剂(通常用naoh)作用下缩聚而成。2、环氧树脂的固化原理在环氧树脂的结构中有羟基（choh）、醚基（o）和极为活泼的环氧基存在，羟基和醚基有高度的极性，使环氧分子与相邻界面产生了较强的分子间作用力，而环氧基团则与介质表面（特别是金属表面）的游离键起反应，形成化学键。因而，环氧树脂具有很高的黏合力，但是，环氧树脂在未固化前是呈热塑性的线型结构，使用时必须加入固化剂，固化剂与环氧树脂的环氧基等反应，

24、变成网状结构的大分子 ，成为不溶且不熔的热固性成品。14. 不饱和聚酯树脂主要原料为乙二醇、马来酸酐和邻苯二甲酸酐它们各起什么作用？他们之间比例调整的原理是什么？用苯乙烯固化的原理是什么？如何如何考虑室温时固化时可选用何种固化体系？答：1、乙二醇只是作为单体，马来酸酐含有双键，可以让不饱和树脂含有双键，可以通过后续方法固化，至于加入部分的邻苯二甲酸酐，则是减少马来酸酐的比例，进而降低双键的含量，从而控制固化以后的交联密度。2、由不饱和聚酯树脂的反应度决定。3、upr的固化过程是upr分子链中的不饱和双键与交联单体（通常为苯乙烯）的双键发生交联聚合反应，由线型长链分子形成三维立体网络结构的过程。

25、在这一固化过程中，存在三种可能发生的化学反应，即1、苯乙烯与聚酯分子之间的反应；2、苯乙烯与苯乙烯之间的反应；3、聚酯分子与聚酯分子之间的反应。对于这三种反应的发生，已为各种实验所证实。值得注意的是，在聚酯分子结构中有反式双键存在时，易发生第三种反应，也就是聚酯分子与聚酯分子之间的反应，这种反应可以使分子之间结合的更紧密，因而可以提高树脂的各项性能。4、过氧化环己铜15.如图中所知，上述计算时需要假设：聚己二酰己二胺由二元酸及二元胺反应制得，每个大分子链平均只含一个羧基，且羧基数与胺基数相等。可以通过测大分子链端基的cooh和nh2摩尔数以及大分子的摩尔数来验证假设的可靠性，如果大分子的摩尔数

26、等于cooh和nh2的一半时，就可假定此假设的可靠性。用气相渗透压法可较准确地测定数均分子量，得到大分子的摩尔数。碱滴定法测羧基基团数，红外光谱法测得羟基基团数。16.解答：当反应为外加酸催化反应时，有故有时间t/min1237881702703985969001370p0.2470.49750.68650.78940.850.88370.90840.92730.94051/（1-p）1.3280212481.99004983.18979274.74833816.66666678.598452310.91703113.75515816.806723 由图可知1/(1-p)与t不成线性关系，故不

27、为外加酸催化反应。当该反应为自催化反应中的三级反应，则有时间t/min1237881702703985969001370p0.2470.49750.68650.78940.850.88370.90840.92730.9405(1-p)20.5670090.2525060.0982820.0443520.02250.0135260.0083910.0052850.003541/(1-p)21.763640443.96029810.1747822.5467144.4444473.93338119.1816189.2044282.4659则对t作图如下有与t成线性关系，故假设成立斜率为，又有，=0.

28、212，17. 答：又因为数均聚合度与反应程度p的关系为：当p=0.500时，xn=2;p=0.800时，xn=5:p=0.900时，xn=10:p=0.950时，xn=20:p=0.970时，xn=33.3:p=0.980时，xn=50:p=0.990时，xn=100:p=0.995时，xn=200.其作图如下：18解：设己二胺和己二酸都为1mol，乙酸为nmol酰胺的m0=（114+112）/2=113f=（221）/（1+1+n）=4/2+n xn=2/2-pf=2/(2-0.997（4/2+n）) =16000/113 n=0.0082mol所以己二胺：乙酸=1:0.008219.证明

29、：xn=1/1-p=kc0+1 p=0.98时 t1=49/kc0 p=0.99时t2=99/kc0 t= t2- t1=50/kc0t1可见两段时间相等20.解：在开放体系中，为水含量 求得所以含水量为。21. 解：尼龙1010重复单元的分子量为338，则其结构单元的平均分子量m=169假设反应程度p=1，尼龙1010盐的结构为：nh3+（ch2）nh3ooc（ch2）8coo-，分子量为374。由于癸二酸过量，假设na（癸二胺）=1，nb（癸二酸）=1.0/0.983=1.0173，则酸值22. 解： （4.9/0.001%） 开平方根 =700 23. 已知 苯酐的官能度f=2 甘油的官

30、能度 f=3 乙二醇f=2（1）.f =(1x2+1x3)/(1 +1) =2.5 pc=2 / f =2 /2.5=0.8 这样低的平均官能度说明体系仅能生成低分子物，不会凝胶化（2）.f =(1.5x2+0.98x3)/(1.5 +0.98) =2.39 pc=2 / f =0.84 这样低的平均官能度说明体系仅能生成低分子物，不会凝胶化（3）. f =(1.5x2+0.99x3)/(1.5 +0.99+0.002) = 2.39 pc=2 / f=0.84 这样低的平均官能度说明体系仅能生成低分子物，不会凝胶化（4）f =(1.5x2+0.5x3)/(1.5 +0.5+0.7) = 1.

31、67 pc=2 / f=1.224.解：根据配方可知醇过量所以必须控制反应程度小于0.89才不会产生凝胶25.解：已知： -按carothers方程计算：按flory方程计算：以p0=0.9计，起始反应羧基摩尔数为2.5*2*0.9=4.5，剩余羧基摩尔数为0.5，体系总重为524克，每克树脂含羧基摩尔数为0.5/524=9.6*10-4mol/g,酸值为9.5*56.1*103=53.52（mg koh)以p0=0.7906可作相似计算。实际凝胶点时的酸值在这两者之间第三章2、是否所有自由基都可以用来引发烯类单体聚合？试举活性不等的自由基34例，说明应用结果。答：否，不是所有的自由基都可以。

32、 比如1、过于活泼的自由基，即甲基自由基，需要很高的活化能，很少在聚合反应中使用。 2、过于稳定的自由基，如烯丙自由基，产生非常容易，但是经常形成阻聚剂。 3、中等活性的自由基，如rchcor。 3、下列烯类单体适应于何种机理聚合？并进行解释。4、 试解释下列高分子概念，并说明相互关系。（1） 活性中心与活性种 活性中心是可独立存在的电中性的自由基：活性种是使链引发和增长的物质，可以是自由基也可以是阳离子和阴离子。（2） 初级自由基、单体自由基和链自由基 初级自由基是反应刚开始时产生的，进一步反应会产生单体自由基，相当于单体自由基的前身。链自由基即是在链反应式中产生的一种自由基（3） 动力学链

33、长和聚合度 动力学链长是每个活性种从引发阶段到终止阶段所消耗的单体分子数定义为动力学链长，聚合度是指聚合反应的程度（4） 控制步骤与聚合总速率 （5） 诱导期与自动加速过程 诱导期是指单体的取代基的供电子、吸电子期：自动加速过程是聚合中期随着聚合的进行，聚合速率逐渐增加，出现自动加速现象，自动加速现象主要是体系粘度增加所引起的。（6） 链转移常数与动力学链长 链转移常数是链转移速率常数和增长速率常数之比，代表链转移反应与链增长反应的竞争能力；动力学练成是每个活性种从引发阶段到终止阶段所消耗的单体分子数，动力学链在链转移反应中不终止。5 解答：在聚合过程中，单体逐渐减少，转化率增加。延长聚合时间

34、，转化率提高 ，分子量变化较小。自由基聚合由链引发、链增长、链终止等基元反应组成。链引发是个缓慢的过程它无法对转化率和分子量有影响，只有链增长过程中，才能使聚合度增加，迅速实现分子量的增加和转化率提升。6 解答：（1）位阻效应使聚合热降低，原因是取代基之间的夹角在聚合物和在单位分子中分别为109度和120度，从而取代基之间的拥挤状态使聚合物的位能升高的程度大于使单体位能升高的程度，两者之的位能差减小，故聚合热降低。 （2）共轭效应使聚合热降低，单体中存在的使位能降低 的共轭效应，不存在于聚合物中，因此单体与聚合物之间位能减小。 （3)氢键和溶剂化作用使聚合热降低，能够降低单位体能的氢键溶剂化作

35、用受到限制，使聚合物位能降低，因此单体与聚合物之间位能差减小。 (4)强电负性取代基使聚合热升高，强电负性取代基的碳碳单键、碳碳双键的键能差比一般的碳碳单键、碳碳双键的键能要高。7 解答：苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和氯乙烯三种单体在自由基聚合反应中的链终止反应分别按照双基偶合、双基歧化和向单体转移方式。它们的聚合度分别为2倍动力学链长、1倍动力学链长（不考虑链转移）。向单位转移即：xn=1/cm(1)氯乙烯不溶聚氯乙烯，反应为非均相体系，沉淀效应抑制链终止，故在很低转化率下自动加速。(2)甲基丙烯酸甲酯不是其聚合物的良溶剂，自动加速由凝胶效应产生，相同聚合反应条件下，自加速出现的比苯乙烯体系早。

36、3. 苯乙烯是聚苯乙烯的良溶剂，在相同聚合条件下，链自由基比较舒展,终止反应相对容易,因此自动加速出现的比甲基丙烯酸甲酯体系要晚。 8.在推导自由局聚合反应动力学方程时都做了哪些基本假设？是分别说明这钟假定对动力学方程的推导结果的影响？答：(1)推导自由基聚合动力学方程时，作了以下三个基本假定。等活性假定：链自由基的活性与链的长短无关，各步链增长速率常数相等。聚合度很大(长链假定)：链引发所消耗的单体远小于链增长所消耗的单体。稳态假定：自由基的总浓度保持不变，呈稳态。即自由基的生成速率等于自由基的消耗速率。(2)聚合速率与引发剂浓度平方根成正比是双基终止的结果。单基和双基终止并存时，则反应级数

37、介于0.5l之间，聚合速率与引发剂浓度呈0.5-1级反应。若为单基终止，则聚合速率与引发剂浓度成正比，呈一级反应。若不为引发剂引发，聚合速率与引发剂浓度无关，呈零级反应9.试全面比较自由基聚合反应与线性平衡缩聚反应的不同特点？答：自由基聚合：（1）由链引发，链增长，链终止等基元反应组成，其速率常数和活化能均不等，链引发最慢是控制步骤。（2）单体加到少量活性种上，使链迅速增长。单体-单体，单体-聚合物，聚合物-聚合物之间均不能反应。（3）只有链增长才是聚合度增加，从一聚体增加到高聚物，时间极短，中间不能暂停。聚合一开始就有高聚物产生。（4）在聚合过程中，单体逐渐减少，转化率相应增加（5）延长聚合

38、时间，转化率提高，分子量变化较小。（6）反应产物由单体，聚合物，微量活性种组成。（7）微量苯酚等阻聚剂可消灭活性种，使聚合终止。缩聚反应：（1）不能区分出链引发，链增长，链终止，各部分反应速率和活化能基本相同。（2）单体，低聚物，缩聚物中任何物种之间均能缩聚，使链增长，无所谓活性中心。（3）任何物种之间都能反应，使分子量逐步增加，反应可以停留在中等聚合度阶段，只在聚合后期才能获得高分子产物。（4）聚合初期，单体缩聚成低聚物，以后再由低聚物逐步缩聚成高聚物，转化率变化微小，反应程度逐步增加。（5）延长缩聚时间分子量提高，而转化率变化较小。（6）任何阶段都由聚合度不等的同系缩聚物组成。（7）平衡和

39、基团非等当量可使缩聚暂停，这些因素一旦消除，缩聚又可继续进行。10.试总结影响自由基聚合反应速率和聚合物聚合度的各种因素及其具体影响，同时说明使聚合物分子量分散指数变大的原因？答：速率、聚合度与温度的关系不同引发方式下，速率、聚合度的表达式可以看出引发剂引发时，聚合速率的表观活化能为正值，温度升高，将使聚合速率(常数)增大，热引发聚合的表观活化能与引发剂相当或稍大，温度对聚合速率的影响尤为显著，而光引发聚合(辐射)的聚合活化能较低，温度对聚合速率的影响较小，甚至在较低的温度下也能聚合。温度对聚合度与对速率的影响相反，对热引发聚合和引发剂引发聚合，温度升高，聚合度下降。对光和辐射引发聚合，温度对

40、聚合度影响小。11.试总结获得高分子量的自由基聚合物需要的各种聚合反应条件答：控制单体浓度 引发剂浓度 单体纯度 聚合反应温度 聚合反应压力等12试叙述自由基聚合反应中自动加速发生的过程，解释其发生的原因并比较苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和氯乙烯（或丙烯腈）三种单体分别进行本体聚合时产生的自动加速的早晚和程度。答；自动加速是由于聚合体系粘度增大而使活性链自由基之间的碰撞机会减少，难于发生双击终止，导致自由基浓度增加，此时单体仍然能够以活性链增长反应，从而使聚合速率自动加快的现象。氯乙烯不溶于聚氯乙烯，反应为非均相体系，沉淀效应抑制链增长，故在底转化率下自动加速。 甲基丙烯酸甲酯不是其聚合物的良溶剂，

41、自动加速由凝胶效应产生相同聚合反应条件下自动加速出现的比苯乙烯体系早。苯乙烯是聚苯乙烯的良溶剂，在相同的条件下，链自由基比较舒展终止反应现对于容易，因此自动加速出现的甲基丙烯酸甲酯体系要晚。13以偶氮二异庚腈为引发剂，写出氯乙烯自由基聚合中各基元反应：引发、增长、耦合终止、歧化终止、向单体转移、向大分子转移。 14. 为什么说传统自由基聚合的机理是慢引发，快增长，速终止？在聚合过程中，聚合物的聚合度，转化率，聚合反应中物种变换趋向如何？答： 引发的自由基都是有相当活性的，也就是不稳定吧，因此，这种不稳定的产生自由是比较慢的，要是快的话，就早没了。所以引发慢，但一旦形成了，它就不稳定，就会引起反

42、应，这个自然是很快了，而终止呢？两个自由基，那就是双倍快，就是极速了，所以这三者之间的相对速率关系是慢，快，速。在聚合过程中，聚合度自然是不断增加的，转化率自然是不断上升的了，物种变化应该是越来越多，毕竟不同聚合度，其理论上是不同的物种。但从总体来看，都可以归结为增长链，所以物种只是增加一点点，那就是引发剂单体变成了引发剂 单体，增长链，产物15.大致说明下列引发剂的使用温度范围？并写出反应方程式;(1)异丙苯过氧化氢 （2）过氧化十二酰 （3）过氧化碳酸二环己酯 （4）过硫酸钾-亚铁盐 （5）过氧化二苯甲酰-二甲基苯胺答：异丙苯过氧化氢：适合高温引发过氧化十二酰 ：70-80过氧化碳酸二环己

43、酯 3050c 过硫酸钾-亚铁盐：40-100c 过氧化二苯甲酰-二甲基苯胺：适合于室温范围16：推导自由基聚合动力学方程时，做了那些基本假定？一般聚合速率与引发速率（引发剂浓度）平方根成正比你(0.5级)，是哪一机理（引发或终止）造成的？什么条件下产生0.5-1级，1级，或2级？ 答：17 .答：引发剂的分解反应是活化能较高的吸热反应,反应速率较慢单体自由基的生成反应是活化能较低的放热反,反应速率较快链增长反应有两个特征:一是强放热,烯类聚合热约为5595kjmol;二是活化能低，约为2034kjmol,增长极快，较引发速率高链增长活化能低，只有821kjmol， 甚至为零，因此终止速率常数

44、极高链引发速率与单体浓度无关，连增长速率大于链终止速率，动力学聚合反应总速率近似地等于链增长反应速率18 .答（1）均裂时，共价键上一对电子分属于两个基因。这种带独特电子的基因呈中性，成称为自由基（2）升温使速率增加，却使聚合度降低（4）阻聚即阻止或停止聚合反应的进行 缓聚即使聚合反应以较低速率进行（5）两链自由基的独电子相结合成共价键的终止反应称作偶联反应 某链自由基夺取另一个自由基的氢离子或其它原子的终止反应称作歧化反应19 答：已知引发剂浓度和起始单体浓度，测得t 时的残留单体浓度，就可以求出增长速率常数kp20.在自由基聚合中，为什么聚合物链中单体单元大部分按头尾方式连接，且所得的聚合

45、物多为无规立构？答：按头尾连接能量更小，在能量上有利，而且空间位阻小，有共轭稳定作用；连接是随机的，左旋、右旋都有可能，不会出现规律变化，且自由基活性高，速率快，所以多为无规立构。21、在自由基聚合中，链终止速率常kt大于链增长常数kp，为什么还能生成长链聚合物分子?答：链终止速率常数大于链增长常数，并不意味着链不能增长，因为速率的比较不仅仅是k，还要看浓度因素，自由基【m .】极低，所以总的结果是链增长速率大于链终止速率。22、什么是链转移反应? 有几种形式？ 对聚合速率和分子量有何影响? 什么叫链转移常数？ 与链转移速率常数的关系如何？答：链自由基夺取其它分子上的原子，使原来的自由基终止，

46、同时生成一个新的自由基，这种反应称为链转移反应；链转移的形式包括：向单体、溶剂、引发剂、聚合物、外来试剂的转移反应；对聚合反应速率和聚合物相对分子质量影响与链增长速率常数kp、链转移反应速率常数ktr、再引发速率常数ka相对大小有关；链转移常数c=ktr/kp，为链转移反应速率常数与链增长反应速率常数之比，表示链转移剂和单体对链自由基反应的竞争能力。23.活泼单体苯乙烯和不活泼单体乙酸乙烯酯分别在苯和异丙苯中进行其他条件完全相同的自由基溶液聚合，试从单体、溶剂和自由基的活泼性比较所合成的四种聚合物的分子量大小。并简要解释其原因. 答：苯乙烯的相对活性1/r1=k12/ k11,醋酸乙烯酯的相对

47、活性1/r2=k21/ k22，苯乙烯的相对活性远远大于醋酸乙烯酯的，说明苯乙烯的自由基共聚和的活性比较大，而醋酸乙烯酯的均聚活性比较大。当在醋酸乙烯酯均聚时加入少量苯乙烯，会影响醋酸乙烯酯的均聚的聚合速率，使其降低，反应产物会减少，因为其中一部分醋酸乙烯酯和苯乙烯发生共聚24.已知苯乙烯单体中加入少量的乙醇进行聚合时，所得聚苯乙烯的分子量比一般本体聚合要低。但当乙醇分子量增加到一定程度后，所得到的聚苯乙烯的分子量要比相应条件下本体聚合所得的高，试解释之。 答：少量乙醇可以认为体系是均相的，体系粘度低，自动加速过程可以不出现或者不明显，相对来说乙醇的链转移作用起主导作用使分子量降低；乙醇量大了

48、，反应相当于在不良溶剂或非溶剂中进行，体系粘度高，自动加速明显。 25什么原因造成聚合体系产生诱导期？何谓阻聚剂？何谓缓聚剂？它们与诱导期有什么关系？答：主要是原料的纯度等引起的，阻聚剂越多，诱导期就会越长 .阻聚剂是阻止或停止反映的进行，具有阻聚功能的物质；缓聚剂是使聚合反应以较低速率进行，具有缓聚功能的物质。都会延长诱导期。26.单体在储存和运输过程中，常需加入阻聚剂。聚合前用何法除去阻聚剂？若取混有阻聚剂的单体聚合，将会发生什么后果。答：可用蒸馏的方法除去阻聚剂。混有阻聚剂的单体聚合，聚合将达不到理想效果，阻聚剂将阻碍聚合反应的发生27. 工业上用自由基聚合生产的大品种有哪些？试简述它们

49、常用的聚合方法和聚合条件。答品种聚合方法聚合条件高压聚乙烯单体聚合高压聚氯乙烯溶液聚合聚四氟乙烯溶液聚合聚乙酸乙烯酯溶液聚合abs树脂乳液聚合强力搅拌丁苯橡胶半乳液聚合强力搅拌28在自由基溶液聚合中，单体浓度增加10倍，求（1）对聚合速率的影响；(2)数均聚合度的变化。如果保持单体浓度不变，二使引发剂浓度减半，求：对聚合速率的影响；(2)数均聚合度的变化。答：单体浓度增加10倍聚合速率增快。数均聚合度增大 单体浓度不变，引发剂减半聚合速率减缓，数均聚合度不变29. 答：此聚合反应中，偶合终止占43% 歧化终止占57%30.解：v=rp/r=kpm/2km=kpmxm=2v=2kpm=8.910

50、31解：ri=2fkdi,代入数据41011=2fkd0.01fkd=2.0109rp=kp（fkd/kt）im代入数据，1.5107=kp（2.0109/kt）(0.01)1.0kp/(kt)=0.033541v=kpm/2(fkdkt)i=0.0335411.0/2(2.0109)0.01=3750设苯的浓度为s，在1l苯乙烯苯的理想溶液中，有：v苯+v苯乙烯=1000（ml）s1m苯苯+m1m苯乙烯苯乙烯=1000代入数据：s78/0.839+1.0104/0.887=1000s=9.5mol/l有链转移，且全为偶合终止的聚合度公式为：1/xm=ktrp/kpm+cm+cii/mcss/

51、m其中kt/kp=1/kp/（kt）=1/0.033541）=888.91/xm=888.9（1.5107）/1.08.0105+3.21069.5/1.0=2.38104xm=420232. 在苯溶液中用偶氮二异丁晴引发溶度为1mol/l的苯乙烯聚合，测得聚合初期引发速率为4.0*10-11mol/（ls），聚合反应速度为1.5*10-7mol(ls)。若全部为偶合终止，试求：（1）数均聚合度（向单体、引发剂、溶剂苯、高分子的链转移反应可以忽略）（2）从实用考虑，上述得到的聚苯乙烯分子量太高，欲将数均分子量降低为83200，试求链转移剂正丁硫醇（cs=21）应加入的溶度为多少？33、 在甲苯中不同温度下测定偶氮二异丁晴的分解速率常数，数据如下，求分解活化