第二章放射化学基础

1、第二章第二章 放射化学基础放射化学基础 本章要求：本章要求： 1 掌握放射性的定义和衰变规律、衰变种类及与 放射性有关的基本概念，能进行放射性活度的 有关计算；掌握衰变平衡建立的特点； 2 掌握同位素交换规律及放射性物质在低浓时的 状态和行为；掌握同位素交换机理； 3 掌握放射性分离的基本概念及原理，熟悉放 射性分离的方法。 (6学时) 第一节 放射性 ?原子核自发地按固定的速率放出粒子的现象，即 为放射性 ? 原子核自发地发射粒子(如，p， 14C，)或电磁辐射、俘获核外电子，或自 发裂变的现象称为放射性。 一、放射性衰变规律一、放射性衰变规律 （一）放射性的定义 ?衰变的统计规律：放射性衰

2、变是一种随机事件，各个放 射性原子核的衰变是彼此独立的，大量放射性原子核的衰 变从整体上服从指数衰减规律 N=N 0 e - t （二）衰变规律 放射性核素A放出粒子x后，转变为稳定核素B，其衰变可写为： AB+x N dt dN ，N ? 写为成正比现有的原子核数 这时单位时间衰变的原子核数-dN/dt与此时现有的原子核数N 成正比，写为 最简单的衰变：最简单的衰变： 如果在时间 t 时，现存原子数是N， 则有： - dN=Ndw dt dw ? N A dt dN N ? 1 ? 此时用A代替dN/dt，A称为放射性活度，即为核的衰变率， 表示单位时间内衰变掉的放射性核的数目。 于是从0-

3、t时间内， 对时间积分，上式变为： t eNN ? ? 0 衰变常数，其意义是核素的放射性衰变或同质异能跃迁 的概率，可表示为：dw 除以单位时间: 预计在时间dt 内，衰变数或同质异能跃迁数是： 放射性活度A ? 放射性活度即为核素的放射性衰变率，正比于核数目。 ? 如果在某一时刻，一定量的被观察的放射性核含有N 个原 子，并且不同时产生积累，则： N dt dN dt dN A? * 理解：dN *是在时间间隔dt 内，放射性核素由这一能量状态 出发，自发转变的数目。 活度也可以用公式表示为： t eAA ? ? 0 常用Ci（居里）表示，1Ci=3.710 10 Bq=37GBq 1Ci

4、 相当于1g 226 Ra的放射性活度 。 单位：Bq(贝可)国际单位；其它有KBq, MBq, GBq; 1Bq=1dps （1次衰变/秒）秒） 与放射性活度有关的几个概念 ? 放射性比活度：单位质量的物质的放射性活度。 ?放射性浓度：放射性浓度：单位体积中的放射性活度 m A As? m 为总质量，包含放射性物质和所有非放射性杂质的质量 V A C A ? 半衰期半衰期T1/2， 平均寿命平均寿命 无论初始放射性核数的数目为多少，其所剩放射性核的数目为 初始数目的一半或已衰变了一半的核所经历的时间，即为该核 素的半衰期，即当N=1/2N 0 时所经历的时间，所以半衰期也可 表示为： ? 6

5、93.02ln 2/1 ?T 所以放射性衰变公式也可以表示为： e t TNN ? ? 2/1 2ln 0 ) 2ln exp( 2/1 0 t T NN? 或 平均寿命即为放射性活度下降到1/e时所经历的时间： ? ? 1 ? 与放射性活度A有关的计算 1.在1g天然钾中每分钟衰变多少个钾-40(40K)的原子?(T1/2=1.28109a； 40K的丰度：0.0117%) 2.1Bq的3H、14C各有多重？（3H：T1/2=12.3a；14C：T1/2=5730a） 3.从1t含40%U3O8的沥青铀矿中能分离多少g镭（226Ra）? 计算1Bq下列核素质量为多少g？ 核素T1/2 ，a质

6、量，g 40K 1.28109 60Co 5.26 90Sr 27.7 131I 0.022 134Cs 2.046 137Cs 30.0 235U 4.51109 239Pu 24390 在1g239Pu（T1/2=24000a）和1g3H(T1/2=12.4a)中每分钟衰变多少个原子？ 习题 ? 某些放射性核素可以同时以几种方式衰变称分 支衰变。 ? 在每一次衰变中，按其中第 i 种方式衰变的概率 为衰变的分支比。 （三）分支衰变（三）分支衰变 64 Cu 64 Zn（40%） 64 Ni（19%） 64 Ni（41%） （四）放射性衰变平衡（四）放射性衰变平衡 基本条件 由母核衰变生成的

7、子核常常也是放射性的 才有可能建立衰变平衡 如： 954 234234 234230226 238 92 24.16.7 91924.5 102.446 107.5 10 909088 222 1602 86 dh aaa a UThPaUThRa Rn ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 两次连续衰变是指母体核衰变生成的子体是放射性核，子 体核再衰变则生成稳定核（或放射性核），例如，以A,B,C 代表核素， AB C T1/2TA,1/2TB,1/2 衰变常数 120 t=0时的原子核素 N1,000 t=0时的放射性活度 A1

8、,000 t时刻的原子核素 N1N2N3 t时刻的放射性活度 A1A20 1/2,111/2,22 , 123 TT NNN ? ? ? ? ? ? ? A BC 计算子体原子数要考虑N 1 N 2 和N 2 衰变成N 3 的数目N 2N3 , 子体核素的生成率：dN/dt= 1 N 1 B核的衰变率： 2 N 2 ，子体核B的生成率减去衰变率， 1 11 21 221122 11,0 22 221111,02211,0 ,0 t tt dNdN NNN dtdt NNe dNdN NNNeNNe dtdt ? ? ? ? ? ? ? ? ? Q 一阶非齐次微分方程，可用积分法求解，解是： 其

9、中，N 1,0 ,N 2,0 为核素A，B在t=0 时存在的原子数，初始条件： t=0, N 2,0 =0 122 1 21,02,0 21 () ttt NNeeN e ? ? ? ? ? ? 则： 或用放射性活度表示为： 归纳如下：归纳如下： 母体的放射性活度： 子体的放射性活度： 1 11111,0 t ANNe ? ? ? ? 12121 () 11 21,01,0 2121 ()(1) tttt NNeeN ee ? ? ? ? ? ? ? ? ? 12 2 2221,0 21 () tt ANAe ? ? ? ? ? ? ? 12 2 2221,0 21 () tt ANAe ?

10、? ? ? ? ? ? 长期平衡母体核素的半衰期比子体核素的半衰期长得 多时，即T1/2 ，1 T1/2 ，2 或者2 1 ； 暂时平衡母体核素的半衰期不长，但仍比子体核素的 半衰期长。即母核与子体核素的半衰期相比不能再忽略， 则定义为暂时平衡，即T1/2 ，1 T1/2 ，2 或者21； 无平衡母体核素的半衰期比子体核素的半衰期短， 1 2 2； 4. 95 Zr（T1/2=65.5d）经 - 衰变到95Nb（T1/2=35d ），后者衰变 为稳定95Mo，从t=0 时分离出纯95Zr算起，什么时候95Nb的放 射性活度达到最大？总放射性活度是多大？ 解：从半衰期T1/2，ZrT1/2，Nb

11、可以看出，此衰变为暂时平衡，根据公式 ? tt eeNN )( 0,1 12 1 2 121 1 ? ? ? ? ? ? 对时间微积分，并让微商为0，则得： dt97.67ln 1 1 2 12 max ? ? ? ? ? ? 总放射性活度A是95Zr初始活度的48.7% 二、放射性衰变种类二、放射性衰变种类 （一）概述: 放射性衰变发生的基本条件放射性衰变仅在起始核与产 物核之间有正的质量差时才有可能发生。即如果一种核的 质量小于它的所有可能的衰变产物的质量和，它就不会自 发进行放射性衰变，也就说明此核素是稳定的 放射性衰变通式： A B + x + E E是以放出的粒子或量子的动能形式出现

12、的。在放射性 衰变时释放的能量称作Q 值，它由衰变前后处于基态的核 的质量差得出 Q= mC2 =( mA mB - mx) C2 衰变中释放的能量衰变中释放的能量Q Q 与其衰变过程中放出的粒子或量子的能量与其衰变过程中放出的粒子或量子的能量 并不一致，它同时还包括子体的反冲能并不一致，它同时还包括子体的反冲能 （二）衰变类型（二）衰变类型 1. 1. 衰变衰变： 在在衰变中放出衰变中放出 42He He核，从母体到子体的过程中，子体核素核，从母体到子体的过程中，子体核素 核子数减小核子数减小4 4，核电荷数减小，核电荷数减小2 2。 如：如： RnRa ThU 222 86 226 88

13、234 92 238 92 ? ? ? ? 2. 2. 衰变衰变 衰变时，原子核中的一种核子转变为另外一种核子，衰变时，原子核中的一种核子转变为另外一种核子， 核子核子 质量数不变，电荷数改变一个。质量数不变，电荷数改变一个。 当母体核和子体核的能量差很小，即衰变核位于同量异位当母体核和子体核的能量差很小，即衰变核位于同量异位 （原子质量数相同，电荷数不同，如（原子质量数相同，电荷数不同，如 A A Z Z N N ，A A相同，而相同，而Z Z不同）不同） 衰变才有可能发生。衰变才有可能发生。 当母体核与子体核之间能量差增大时，当母体核与子体核之间能量差增大时， 衰变的竞争反应粒衰变的竞争反

14、应粒 子发射的概率增加了，发射质子（核子）或核子团（子发射的概率增加了，发射质子（核子）或核子团（ 粒子）粒子） 在此情况下是比较快的衰变类型。在此情况下是比较快的衰变类型。 + N A Z1 ? N A Z N A Z 1 ? N A Z1 ? 衰变的通式：衰变的通式： ?在在 -衰变中，核中的中子转变为 衰变中，核中的中子转变为 质子，电荷数增加1 ?该衰变在中子过剩的核中出现， 即丰中子核数易发生即丰中子核数易发生 - 衰变。如：衰变。如： 所在裂变产物和在反应堆中通过 俘获中子所形成的放射性核素即 属于此列 ?可自发进行，因为在核中较重的 中子转变成为较轻的质子，其质 量差以能量的形式

15、出现量差以能量的形式出现 ?最轻的最轻的 -放射体是自由中子。大 放射体是自由中子。大 约存在800种放射 - 的核素。 ? 在 + 衰变和电子俘获时，质子 转变为中子，核电荷数减小 1 ? + 衰变发生在缺中子核素中， 如通过加速器内高能入射粒子 能核反应产生的核素 ? + 衰变和电子俘获产生的子体 核是相同的 ? 电子俘获（在通常情况下电子 俘获发生在K 壳层）时伴有X 射线：当K 壳层的电子跃迁到 核时，其电子壳层形成空穴， 此时能量较高的 L或M 层上的 电子将会跃迁到 K 层填充空穴， 同时发射出子体的特征 x射线。 所以通过探测X 射线可以鉴别 母体核素 ePaTh eHeP eH

16、eH EeP 234 91 24.1dT234 90 32 16 14.1dT32 15 3 2 12.3aT3 1 14.6minT 1/2 1/2 1/2 1/2 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?辐射即不改变质量数也不改变原子序数，其衰变的结 果只是发射能量，损失核的结合能 ?在多数情况下，核的激发态通过发射射线跃迁到基态， 因为初态和终态具有不连续的能量，核素去激时发射出 单能光子，其辐射能量与频率由E=h相互关联。5Kev E 7Mev之间，低能部分属于x射线的特征范围内 ?核激发态去激和跃迁到基态常常不是发射一个光子就 行了，而是发射多个量子即级联 3. 辐射 内转换电子和俄歇

17、电子 ?两个核态之间的能量差，即由激发态退激为基态时，其能 量不一定完全以光子的形式释放，而是传递给某一壳层电 子，使之具有一定的动能离开壳层，挣脱原子核的束缚。 这一过程发射的单能电子称作内转换电子。发生内转换的 电子一般来自于K 壳层 ?内转换电子脱离原子束缚后留下一空穴必须由更外壳层的 电子填充，多余的能量传递给同层的电子, 使电子脱离核的 束缚, 而发射出去, 这种电子即称俄歇电子 4. 4. 其它衰变方式其它衰变方式 自发裂变原子核分裂成两个大小相近的碎片的过程 在最生的核（Z90，A230）可观察到自发裂变。至今只知道少数 几个核素的自发裂变是其主要衰变方式。如250Cm ，254

18、Cf，256Fm ， 260Ku(Rf) 质子衰变 目前已知约有10种放射性核素部分地发射质子，它们在N=82 或Z=50 附近 发射中等重量粒子的衰变 重粒子的缓发发射在放射性衰变过程中，一般子体核处于激发态， 由激发态释放光子转换为基态，然而当所形成的激发态具有的激发 能大于中子或质子的结合能时，中子或质子就会被发射出来。所观察 到的是以衰变母体核的半衰期发射的中子或质子，因此把它们称作 延迟的中子或质子发射。如果衰变形成一个具有高于裂变势垒的激 发能的子体核，则叫做缓发核裂变。 引言引言 ? 同位素交换同位素交换是体系中同位素发生再分配的过程。 在体系的物理和化学状态都不变化的情况下，在

19、不同分 子间，同一分子内和不同相间，相同原子或同位素原子之 间都存在同位素交换。 第二节 同位素交换 如在碘乙烷和碘离子间存在着碘同位素的交换，其结果是碘 同位素的组分在二者之间进行重新分配。这类交换过程一般可 以用放射性同位素来研究，也可通过稳定同位素来研究。 ? 可以研究反应速度，反应机理，催化过程，晶 体表面的性质，也可以用同位素交换过程将放 射性核素引入各类化合物，这是合成各种标记 化合物的有效方法之一。 同位素交换的研究在同位素交换的研究在放射化学基础理论 和和同位素应用技术方面都有重要意义。方面都有重要意义。 一、同位素效应一、同位素效应 同位素效应同位素效应是指由于同位素质量的不

20、同而引起的 同位素在物理和化学性质上的差别。 同位素的核电荷数相同，它们的化学行为没有本质的 不同，仅在程度上有一些微小的差别。 同位素效应一般是很小的，地壳中元素的同位素丰度 近似为一常数，用化学方法难以实现同位素分离，这 些都是表明同位素效应很小的例证。同位素效应的大 小可以用统计热力学方法来预测（求交换的热力学平 衡常数）。 同位素交换的理论预测同位素交换的理论预测 双原子气体分子的同位素交换 H2+D22HD 可以用下列近似式计算该同位素交换反应的平衡常数： RT U HD HD HD DH DH HD e II I mm m K 0 22 22 22 2 2 2/3 2 ? ? ?

21、? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 交换 式中，mH2、mD2和mHD分子H2、D2和HD的质量； H2D2和HD分子H2、D2和HD的对称数，即分子在空间转动2复原 的次数（如， H2=2D2=2、HD=1 ）； IH2、ID2和IHD分子H2、D2和HD的转动惯量； U0反应前后分子最低能级的差值（从光谱数据求得其 值为656.9J/mol）; R理想气体常数； T温度，K。 将相应的数据代入式中，得到K交换为4.24e-656.9/RT 温度（K）K交换（实验值） K交换（计算值） 1952.952.88 298

22、3.283.27 6703.783.78 不同温度时交换平衡常数实验值与计算值 可以看出计算值与实验值基本一致 同位素交换反应同位素交换反应 K交换 交换 1 H3H+1H2O 1 H3HO+1H26.26 1 H2+2H2?2 1 H2H3.28 1H2+2HCl?1HCl+1H2H 1.45 12CO32-(液)+13CO2(气) ?13CO32-(液)+12CO2(气) 1.017 15NH3(气)+14NH4+(液) ?14NH3(气)+15NH4+(液) 1.034 35SO2(气)+H32SO3-(液) ?32SO2(气)+H35SO3-(液) 1.043 ? 35Cl2+H37C

23、l ?1/2 37Cl2+H35Cl 1.003 ? 79Br2+H81Br ?1/2 Br2+H79Br 1.0004 一些同位素交换反应的平衡常数（ 25 ） 从上表看出，同位素质量比值与从上表看出，同位素质量比值与 1 1相差愈大，则相差愈大，则 平衡常数与平衡常数与1 1的偏离也愈大，即平衡时离同位素的偏离也愈大，即平衡时离同位素 的均匀分配状态愈远。的均匀分配状态愈远。 这说明轻元素的同位素这说明轻元素的同位素 效应较大。效应较大。当同位素质量当同位素质量mm3030时，同位素效时，同位素效 应明显变小。重元素的同位素效应已可忽略， 这意味着它们的化学性质近于完全相同，所以 在考虑较

24、大质量同位素化学性质时，除特殊需 要，暂不考虑同位素效应。 二、同位素交换反应的热力学性质 1. 同位素交换反应的平衡常数K交换=1，正、逆反应的速度 常数相等，即K正=K逆； 2. 同位素交换反应的热效应QT=0，这是因为同位素完全 相同的化学性质； 3. 同位素交换反应中正、逆反应的活化能相等，即E正=E逆， 这是 因为QT= E正-E逆=0； 在不考虑同位素效应的时候，一般同位素交换反应有以下几个特征： 5. 同位素交换反应进行不伴随浓度（不是指同位素组成） 的变化； 6. 对大多数同位素交换反应，由于忽略了同位素在物理 和化学性质上的差别，就可以用纯粹概率的方法来处 理同位素交换问题。

25、 0 ln ? ? ? RT Q dT Kd T交换 4. 同位素交换反应的平衡常数与温度的变化无关，这 是因为 三、均相同位素交换反应的指数定律、三、均相同位素交换反应的指数定律、 动力学特征及其它规律动力学特征及其它规律 均相同位素交换反应中重要的基本规律均相同位素交换反应中重要的基本规律在均相体系中发在均相体系中发 生简单的同位素交换反应时，在原来不包含放射性核素的化生简单的同位素交换反应时，在原来不包含放射性核素的化 合物中，放射性活度的增长速度服从指数规律，与交换反应 的机理无关。一般表示为：的机理无关。一般表示为： jnm cbkaR? k 交换速度常数，与反应物质的浓度无关； m

26、、n和j 反应物分子数。 对于对于简单反应简单反应的反应级数可以根据半交换期与反应物浓度的反应级数可以根据半交换期与反应物浓度 的关系来判断。反应级数不同，T1/2与a、b有不同的函数 关系。 1.当R=k 1a时，则T1/2 =ln2/2k 1，即半交换期与参加交换 的物质浓度无关，这是单分子反应的特征； 2.当R=k 2ab时，则T1/2 =ln2/(a+b)k 2，即半交换期与参 加交换的物质的总浓度成反比，这是双分子反应的特征。 而复杂反应要采用一般的动力学方法进行研究。 四、均相同位素的交换机理四、均相同位素的交换机理 1.解离机理 2.缔合机理 3.其它可逆化学反应的同位素交换机理

27、 4.电子转移机理 均相同位素交换的机理归纳为四种主要类型： AX 解离机理假如两种化合物均能进行可逆的解离，生成 不同同位素的同种粒子（离子、原子或自由基），那么这些 化合物之间的交换符合解离机理。 AX+ BX * X*B+ AX*BX 含有卤素配位体的无机络合物与卤素离子的交换属此机理。 Rh（铑）、Ir（铱）、Ru（钌）的络合物M(NH 3)5X 2+与 X-（X为Cl、Br、I）的交换反应： M(NH3)5X 2+ + X*- M(NH3)5X*2+ +X- 液体二氧化硫中碘代叔丁烷与碘化钠之间的交换： (CH 3)3CI (CH 3)3CI * + I *- +I - 实验测得其同

28、位素交换速度R值与碘化钠的浓度无关。 其交换机理可能是: (CH 3)3CI (CH 3)3C + +I - (缓慢阶段) (CH 3)3C +(CH 3)3CI*+I* - (快速阶段) 由热解离发生的同位素交换反应常常也属于这种机理，这时 一种化合物在发生可逆的热解离后，与第二种化合物发生同 位素交换。如，硫在二氧化硫和三氧化硫之间的交换： S*O 2 + SO 3 S*O 2 + SO 2 + 1/2O2S*O 2 + SO 3 缔合机理缔合机理 如果含某元素的两种化合物能够缔合成过渡 状态的中间化合物，则它们的同位素交换符合缔合机理。 AX + BX* ABXX* AX*+ BX X-

29、X +X*-X-X-X*X-X* +X- 如 卤素和卤素离子间的同位素交换： U4+与UO22+之间在低酸度时的同位素交换也属于缔合交换机 理，这是根据233U示踪法所得反应速度方程式推导出来的。 类似的机构可解释铅原子在四乙铅和二氯代二乙铅之间的同 位素交换反应： * 25 425 2225 325 425 22 ()()2()()()P b CHP bCH ClP b CH ClP bCHP b CH Cl? 其它可逆化学反应的同位素交换机理其它可逆化学反应的同位素交换机理 解离和缔合时的同位素交换是通过可逆化学反应进行的。由 含有不同同位素组成的分子参加的所有其它可逆化学过程， 也能产生

30、同位素交换。也能产生同位素交换。 如：甲基环已烷中的碳原子在侧链和环之间的分子内交换： CH3* CH3 CH3* H3C C* 放射性碳原子在重新组合可逆反应中进入环内. 应当指出,不仅原子,而且整个基团也能进行同位素交换, 如,在二氧已烷中,苯基在二苯基汞与苯基溴汞之间很容易进 行交换: Hg(C6H5)2 + HgC6*H5BrHg(C6*H5)2 + HgC6H5Br 电子交换 电子从不同氧化态的某元素化合物的同位素原子上转移，导 致该同位素重新分配，而不发生原子从一个化合物向另一个 化合物转移。如不同氧化态的铁的化合物按以下方式进行交 换： * 2323 FeClFeClFeClFe

31、Cl? Fe2+ + *Fe3+ *Fe2+ +Fe3+ e- 铊在TlCl和TlCl3之间，铱在 IrClIrCl 62-和 *IrCl63-之间，锑在 *Sb(C 6H5)3和Sb(C6H5)3Cl2之间以及镎在NpO2+和*NpO22+之 间都可以进行类似的交换。 五、非均相同位素交换反应动力学五、非均相同位素交换反应动力学 总则总则 分配在两相（气液、液液、气固）间的某种元素，在 进行同位素交换时，其交换速度取决于交换原子在两相内的 扩散速度和在相界面上的交换速度。过程的总速度由最慢的 阶段决定。如果原子在两相中的扩散速度远大于交换速度， 则同位素交换是过程的限制阶段；如果交换速度远大

32、于在一 相或两相中的扩散速度，则扩散是过程的限制阶段。 在同位素交换为限制阶段的情况下，同位素从一相向另一 相转移的速度也遵从由均相同位素交换导出的指数定律。 另外，当溶液（或气相）中交换原子的量很少，而固体物 质的表面积很大时，固相中的扩散可以忽略，均相同位素 交换规律也能适用。 扩散速度是限制阶段的情况下，以固-液两相间的交换为例， 如果原子在液相的浓度能迅速达到均匀分布，则同位素交换 速度将决定于放射性原子在固相中的扩散速度。在这种情况 下，放射性原子在固相中的浓度是随其所在位置和时间而变 化的。 六、生物化学体系中的同位素交换六、生物化学体系中的同位素交换 o 在生物化学体系中的同位素

33、交换主要为酶促反应。这类 过程比较复杂，其中多数交换反应可以用一系列连续的 反应过程来描述。 习题：习题： 7、在很少量催化剂存在下，将 32.7克溴乙烷和 15.7克溴苯混合，溴苯是放射性的，其总放射 性为1.0107贝克。经过一段时间交换反应后， 测定0.1克溴乙烷，具有放射性 1.0104贝克。 试求交换反应在该时刻的反应进行的百分数。 7 1.0 10 0.30.1 xx? ? 6 10000 32.7 0.1 0.43644% 7.5 10 ? ? ? 解： 溴乙烷 a=32.7/109=0.3mol 溴苯 b=15.7/157=0.1mol 设：平衡时溴乙烷的放射性为x Bq 平衡

34、时同位素均匀分配 解得x=7.5106 所以进行的百分数： 8 、 300 毫克C2H5Br溶于40 毫升乙醇后，与40ml 0.1MNaBr 溶液混和，测得其比放射性为3200贝克/ 毫升。试求在交 换反应进行了10 及50 时，溴乙烷应有多大的放射性？ * 0 B320040+403200 80Bq?（）= * ABqx ? ? * B3200 80 x ? ? 3200 80 300 4 109 xx? ? 解： 溴乙烷 a=300/109mmol NaBr b=400.1=4mmol t=0时A *0=0 平衡时同位素均匀分配 解得x=104348Bq t=时 一、放射性物质在溶液中的

35、状态和行为一、放射性物质在溶液中的状态和行为 在高度稀释的溶液中，放射性核素除了以离子（分子） 状态存在外，还能以胶体分散状态存在。它们的行为除 了遵守真溶液或胶体溶液的一般物理化学规律外，还常 常表现出一些特殊的规律性。 第三节第三节放射性在低浓时的状态和行为放射性在低浓时的状态和行为 共沉淀 放射性核素由于在溶液中的浓度太低，常常不能 独立成相。 为了将微量的放射性核素从它所在的溶液中分离 出来，可向溶液中加入某种常量元素的化合物， 然后利用化学或其它方法使常量元素沉淀，当它 形成沉淀的同时也会将微量的放射性核素从溶液 中载带下来，这个过程称为共沉淀。 1、共结晶共沉淀 共 沉 淀 放射性

36、核素分布在常量物质晶 体内部，与常量物质形成混晶 而一起沉淀出来。 微量物质分布在常量物质晶体 的表面而一起沉淀出来。 （体积分配） （表面分配） a ) 同晶和同二晶,没有混合下限 b ) 新类型混晶,存在混合下限 c ) 反常混晶,比较反常,有的存在混合下限, 有的不存在 共结晶 共沉淀 共结晶共沉淀： 吸附共沉淀： a)同晶和同二晶 同晶和同二晶 b)同晶 化学性质相近的物质的混合物在溶液中结晶时, 如能形 成混合晶体,并且其组成任意可变,则这种混合晶体称 为类质同晶(简称同晶),它属于真正的混晶. 两种物质形成真正混晶的 条件: ? 两种物质的化学性质相似; ? 两种物质有相同的化学构

37、型; ? 两种物质有十分相近的晶体结构 同晶现象的特点是微量物质和常量物质可以以任意 比例混合而形成同晶。 例如 BaSO 4-RaSO4-H2O共晶体系就满足这三个条件.Ba和Ra 都是IIA 族元素,化学性质相似; BaSO 4和RaSO4的化学构 型相同,Ba:S:O=Ra:S:O=1:1:4;Ba 和Ra的离子半径相近, 而且BaSO 4和RaSO4均属正交晶系,晶格参数相近.因此, 在BaSO 4结晶形成时,微量的RaSO4与它形成同晶. 又如NaCl和CsCl两种物质,虽然符合前两个条件,但它们属 于不同的晶系,不符合第三个条件,所以不能形成同晶. 同二晶同二晶 不仅类质同晶能形成

38、真正的混晶,某些化学组成类似然 而晶体结构不同的物质,在一定条件下也能形成真正的 混晶。此结晶为一强制同晶,又称同二晶。同二晶的特 点是存在混合上限(微量物质的量不得超过某一限度)超 过混合上限晶体将成为两相。 同晶和同二晶是真正的混晶,它们的共同特点是没有 混合下限,也就是不论微量物质的浓度是多低,只要常量 物质的浓度足以形成结晶,那么,微量物质的离子,原子或 分子就能取代晶格中常量物质相应的离子,原子或分子 而形成混晶。 例如 硫酸锰在温度高于8.6时能形成MnSO 4.5H2O三斜晶系的 结晶,硫酸亚铁在温度低于56时能形成FeSO 4.7H2 O单斜 晶系的结晶,因此,在20时,两种物

39、质单独结晶时,具有不同 的结晶形式.但是它们的混合物在结晶时却能形成真正的混 晶.当硫酸亚铁过量时,可得到单斜晶系的混晶 FeSO 4.7H2O-MnSO4.7H2O;当硫酸锰过量时,可得到三斜 晶系的混晶MnSO 4.5H2O-FeSO4.5H2 O。 这一实验表明这两种物质可以形成两种类型的混晶.在第一 种情况下,硫酸锰的结晶不以它自身稳定的结晶形式存在;在 第二种情况下,硫酸亚铁的结晶也不以自身的稳定结晶形式 存在.这是一种强制同晶的现象,又称同二晶现象。 形成同二晶的原因是,纯的常量物质和微量物质的稳定结构 虽然不同,可是微量物质在一定条件下能形成一种介稳态变 体MnSO 4.7H2O

40、以适应FeSO4.7H2O的结构。 b ) 新类型混晶 除了真正的混晶,还有些化合物也能形成混晶,它们不是化学 类似物,但它们的正、负离子半径比较相近，因而晶体结构 很接近。如：NaNO3和CaCO3；BaSO4和KMnO4；BaSO4 和KBF4等也能形成混晶。 微量物质不是以离子、原子状态进入晶格，而是以分子或 小的晶格单位进入晶体的新类型混晶。 如 在含有微量KMnO 4的硫酸钡溶液中，BaSO4结晶形成时， 在BaSO 4晶体表面上，K +和MnO 4 -同时被吸附生成KMnO 4 晶格的小组合体；又因KMnO 4和BaSO4晶格的大小相近， 因此，两者可以形成混晶。但由于KMnO 4

41、必须先形成晶胞 （组成晶体的最小单位）而后进入BaSO 4晶体，因此，对 KMnO 4来说存在着混合下限 c ) 反常混晶 从实验发现，某些化学性质不相似，而且结晶结构也不相 似的两种物质也会形成混晶。这类混晶称为反常混晶。 有的反常混晶存在混晶下限，有的不存在。所以反常混晶 是几类混晶中发现得最多的一类，微量物质可能是以复杂 的络离子形式参加到晶体中；亦可能是由于常量晶体在生 长时不断地吸附微量物质；或将母液包入晶体等原因而形 成反常混晶的。 根据实验条件，同晶和同二晶的共结晶过程可以导致微量 物质在结晶固体内的均匀分配或非均匀分配。 如 NH4Cl与MnCl 2形成混晶时，可能是由于生成了

42、与 NH4Cl晶格相似的2NH 4ClMnCl22H2O络合物而形成 混晶的。 又如 NH4Cl-MCl 3-H2O(其中M为Fe 3+ 、Cr 3+ )； MF 3-MF2-H2O (其中M为Y 3+ 、La 3+，M为Ca2+、 Ba 2+ 、Ra 2+ )； M(NO 3)2-次甲基蓝-H2O(其中M为Pb 2+ 、Ba 2+ )； AmO 2 +-K 4UO2(CO3)2 ； Pu 4+-La 2(C2O4)39H2 O等 2、放射性核素的吸附、放射性核素的吸附 放射性核素在离子晶体上的吸附 离 子 晶 体 上 的 吸 附 一级吸附 一级电势形成吸附 一级交换吸附 被吸附离子进入吸附

43、剂表面的晶格里 二级吸附 被吸附离子不进入吸附剂表面的晶格， 而停留在紧挨晶体表面的溶液层中 内吸附过程使被吸附的核素进入晶体内部，是由于 微量物质不断地吸附在正在生长的晶体表面上，或 吸附在晶体内部的裂缝和毛细管中造成的。 内吸附 放射性核素在无定形沉淀上的吸附和共沉淀放射性核素在无定形沉淀上的吸附和共沉淀 在放射化学分离过程中，广泛使用无定形沉淀吸附放射性核 素，或用它们使放射性核素共沉淀。由于无定形沉淀都有相 当大的比表面和低的溶解度，因此它们有很大的吸附容量。 无定形沉淀的吸附无定形沉淀的吸附 离子交换吸附 化学吸附 分子吸附 无定形物质的共沉淀无定形物质的共沉淀 吸附共沉淀 胶体共沉

44、淀 放射性物质在 玻璃上的吸附 不发生水解的元素，玻璃对它的吸附量随溶 液pH值的增加而有规律地增加。 易发生水解而形成胶体的元素，它们在玻璃 上的吸附量随溶液pH值的增加而具有一个 极大值。 以阴离子状态存在的元素，只受范德华力 作用，因此它在玻璃上的吸附量很低。 为减少和避免玻璃表面对放射性核素的吸附，可以 采用下面方法： 选择适宜的酸度条件； 加入放射性核素的稳定同位素作反载体反载体进行稀释； 将玻璃器壁用二氯二甲基硅烷或其它憎水剂进行预处理。 3、放射性核素的电化学 放射性核素在低浓状态的电化学行为有以下一些特点： a)在高度稀释的溶液中，有许多因素会改变放射性核素 的存在状态，如放射

45、性核素在玻璃器壁和杂质上的吸 附；放射性核素与溶剂或其它杂质起反应而生成难溶 的水解产物，这些现象有可能完全改变它们的正常电 化学行为； b)由于放射性核素的浓度很低，在发生电沉积时，它们 在电极表面上常常不足以形成单分子覆盖层，这是放 射性核素电化学过程的一个重要特征； c) 溶液中的放射性核素处于低浓状态时，就不能采用通 常的极化曲线方法，即利用电流密度的变化来测定放 射性核素的沉积电势。因为这时其它成分如溶剂的离 解或溶解的氧等产生的电流比放射性核素的放电电流 大得多； d)如果溶液中的放射性核素具有很高的比活度，那么， 由于射线对电极和溶剂等的辐射作用，也会对其电化 学行为产生显著影响。 4、放射性胶体 1912年潘聂特在实验中发现RaD( 210 Pb)、RaE( 210 Bi)和 RaF( 210 Po)的硝酸盐溶液的渗析行为与溶液的酸度有密切 关系。当溶液为酸性时，三种核素均可透过半透膜，当溶 液为中性时，只有RaD可以透过，当溶液为碱性时，三种 核素均不能通过。由此可知，在中性溶液中RaE和RaF粒 子半径大于半透膜孔的半径，它们是以胶体状态存在的。 在碱性条件下，RaD、Ra