芳香硝基化合物还原制备芳胺的研究进展_尹静梅.

1、第 21卷第 1 期 化 学 研 究中国科技核心期刊 2010年 1月 CH EM ICA L R ESEA RCH hx y jhenu. edu. cn 芳香硝基化合物还原制备芳胺的研究进展 尹静梅* , 张 瑞 , 贾颖萍 , 崔颖娜 , 周广运 , 高大彬 （大连大学生物有机辽宁省重点实验室 , 辽宁大连 116622 收稿日期 :2009-08-02. 作者简介:尹静梅（1963- , 女, 教授, 博士, 主要从事有机合成和有机光化学方面 的研究 . E -mail:jin gmeiyinyeah. net. 摘 要 :综述了芳香硝基化合物还原制备芳胺的 方法及近年的研究进展 .

2、其方法主要包括催化氢化法、 CO/H 2O 还原法、金属还原法、硫化碱还原法、金属氢化物还原法、电化学还原法和光 化学还原法 . 其中催化氢化法中的 氢气还原法和水合肼还原法符合绿色化学的理念 , 并且反应收率高 , 选择性好 , 具有很高的应用价值 . 关键词:芳香硝基化合物 ; 还原; 芳胺; 制备; 研究进展 中图分类号 :T Q 246. 3 文献标识码 :A 文章编号 :1008-1011（2010 01-0096-06 Research Progress in Preparation of Aromatic Amine via Reduction of Aromatic Nitro

3、 Compounds YIN Jing -mei * , ZH AN G Rui, JIA Ying -ping , CU I Ying -na, ZH OU Guang -y un, GAO Da -bin (L iaoning P rov incial K ey L abor atory of B io -Org anic Ch emistry , Dalian Univ ersity , Dalian 116622, L iaoning , China Abstract:T he research progr ess in preparing arom atic amines via t

4、he reduction of ar omatic nitro co mpo unds is review ed. It is pointed out that the m ain preparation m ethods include catalytic hydr ogenation reduction, reduction w ith CO/H 2O, reduction w ith m etal, reduction w ith su-l fide, reduction w ith metal hy dride, electro -chem ical reduction and pho

5、to - chemical r eductio n. Of these methods, reduction w ith hydrog en and r eductio n w ith hydration hydr azine, bo th be - longing to cataly tic hydr ogenation, are enviro nm entally friendly and have a hig h yield and g ood selectivity, show ing prom ising prospect of application. Keywords:ar om

6、atic nitro co mpo unds; reduction; aro matic am ine; preparation; resear ch pro - gress 芳胺是重要的有机化工原料 , 是合成许多精细化学品的中间体 , 在染料、医药、 农药、表面活性剂、纺织助剂、螯合剂、高分子材料等行业中具有广泛的应用 1. 仅其中具有代表性的产品苯胺 , 全世界年产量约为 160万吨, 我国的苯胺年生产能力 约为 25万吨. 并且随着我国化学工业的发展 , 特别是精细化学品的迅猛发展 , 其应用 范围在不断拓宽 , 市场前景看好 2. 芳香硝基化合物还原为相应的芳胺 , 操作简便、 原料

7、易得, 因此成为精细化工生产制备芳胺的常用方法 3. 硝基化合物还原制备芳 胺的方法主要包括催化氢化法 （氢气还原法、氢转移氢化法 , CO/H 2O 还原法 , 金属 还原法, 硫化碱还原法 , 金属氢化物还原法以及电化学还原法和光化学还原法等 , 本 文主要综述了近年来上述几种方法的研究进展 , 重点介绍了应用广泛的催化氢化法 . 1 催化氢化法 1. 1 氢气还原法 硝基化合物还原制备芳胺的氢气还原法直接使用氢气作为还原剂, 多以 Pt 、 Pd 、Ni 、Cu 等金属或者其氧 化物作为催化剂 , 负载于 SiO 2、Al 2O 3 、活性炭等载体上 , 在高温高压下进行 反应 4. 近

8、年的研究主要是通过改变负载金属的活性来改变体系的催化性能 . 如 Chen 等 5首次将纳米 A u 负 第 1 期尹静梅等 :芳香硝基化合物还原制备芳胺的研究进展 97 载于 SiO 2 上催 化还原硝基化合物 , 是个非常新颖的方法 . 在以乙醇作溶剂 , H 2压力 4. 0MPa, 140e 的条件下考察了多种硝基化合物的还原 , 如邻/间/对硝基氯苯、对硝基苯乙醚、对 硝基甲苯以及对硝基苯酚的还原 , 其相应芳胺的产率均为 100%, 而且当苯环上连有 卤素时不会发生脱卤反应.C rdenas -Lizana等 尝试将 Au 负载于 Al 2O 3 上作催化剂 , 用于卤代硝基化合物

9、的气相催化氢化 , 研究表明反应中不会出现脱卤现象 . 常压下在固定床反应器中还原对硝基氯苯 , 温度 在120250e之间,V （对硝基氯苯B V （H 2 80% ; 但当芳环上同时 连有羰基和硝基时 , 会优先还原硝基得到相应的羰基苯胺 , 产率一般在 85%以上 . Selvam 等又制备了 PdM CM -4121, 以甲醇为溶剂和氢源 , 以 H COONH 4 为 添加物, 在 356K 的温度下还原硝基苯得苯胺的产率为 99%, 尤其在还原二硝基苯时 比上述几种催化剂具有更高的活性 , 邻二硝基苯还原得邻苯二胺的产率为 91%.在上 述条件下, 还原硝基苯酚、硝基苯乙腈等 22

10、, 相应芳胺的产率一般都高于 85%, 但 此体系可以将卤代芳烃 (卤代苯、卤代甲苯、卤代苯甲醛等 的卤素脱去 , 因此不适 合于卤代硝基化合物的还原 . 2007年，Sonav ane等23用一种新的燃烧方法制备出纳米 C -Fe 20 3,并将其应 用于硝基化合物的氢转移氢化 , 以异丙醇为溶剂 , KOH 为添加物 , 在 83e 温度下 , 对 硝基氯苯反应6. 5h得对氯苯胺的产率为87%.Chaubal等24将癸基聚糖苷这一双 亲分子模板修饰的 N-i Co 混合氧化物作为催化剂还原一系列硝基化合物 . 以异丙醇 为溶剂, N a0H 为添加物, 80e 条件下考察了多种硝基化合物

11、的还原 , 苯胺、对氯苯 胺、对羟基苯胺、对氨基苯甲醚的产率均 90%, 但对氨基苯甲酸的产率为 70%, 对 异丙基苯胺的产率为 72%. 1. 2. 2 以水合肼作为氢源 以水合肼作为氢源用于硝基化合物的还原制芳胺只产生无害的 N 2和水, 反应 条件温和、收率高、可进行部分还原 , 尤其适合小批量、短线芳胺的生产 25. 但由 于水合肼的价格较高，限制了此法在工业生产中的应用 Kum ara等26用Fe 3+ 交换的八面沸石作为催化剂 , 正己烷作为反应溶剂 , 使水合肼还原硝基化合物能 够在更加温和的条件下进行 . 考察了不同 R(R=H 、CH 3、0CH 3、Cl 、N0 2、 0

12、H 、C00H 取代的硝基化合物 , 在室温下反应 1h, 得到相应芳胺的产率大都在 90%以上. 除了以上几种常规的方法外,Vass等27在不使用溶剂的条件下,将微波引入到 此类反应中 . 以氧化铝负载的 FeCl 3#6H 2O 作为催化剂 , 以水合肼作为氢源 , 不添加 任何溶剂 , 加热并且伴有微波辅助的条件下还原了几种硝基化合物 (硝基苯、硝基苯 胺、硝基苯酚、对硝基氯苯、对硝基碘苯等 , 相应芳胺的产率 81%.2 CO/H 2O 还原 法 1978年Pettit等发现以Fe(CO 5为催化剂在碱性水溶液中通入 CO,硝基苯可以 被还原为苯胺 , 此后各种羰基金属催化剂不断出现

13、, 中心离子有 Co 、Rh 、Ru 、Pd 等28 , 其中 Rh 和 Ru 的羰基化合物在这个反应中表现出较高的催化活性 , 近年的研 究大多是围绕这两种金属催化剂展开的 . Pardey等考察了聚 4乙烯吡啶-Rh(COD (amine 2(PF 6 29和聚4乙烯吡啶- Rh 2(CO 4Cl 230两种催化剂还原硝基苯(COD=1, 5-环辛二烯，am ine=吡啶,甲基吡 啶, 二甲基吡啶 . 结果表明前者在 CO/H 2O 体系中催化还原硝基苯生成苯胺 , 而后者 催化硝基苯生成氧化偶氮苯，两种产物的选择性均99%.Jiang等31以Ru 3(CO 9 作为催化剂 , 螯合上三个

14、 PEO -DPPSA (p -Ph 2P -C 6H 4-SO 2N (CH 2CH 2O n H (CH 2CH 2O m H 成为温控相转移催化剂 . 研究结果表明此催化剂具有很好的 催化活性和很高的选择性 . 以甲苯和水的混合液作为溶剂 V (甲苯 B V (水 =1B 1, 在 140e , CO 压力 4MPa 的条件下还原邻 /间硝基氯苯、对氰基硝基苯、对硝基苯乙 酮, 相应芳胺的产率均 95%, 选择性99%.这个反应最大的特点就是低温时催化剂 溶于水相中 , 温度升高溶解于有机相中 , 反应结束后催化剂易于分离 . Liu 等32以 Se 作为催化剂 , 在常压下用 CO/H

15、 2O 还原硝基化合物 . 考察了硝 基苯、邻 /间/对硝基甲苯、邻 /间/对硝基氯苯、邻 /间/对硝基异丙基苯、邻 /间硝基苯 乙酮的还原 , 除对硝基甲苯和间硝基氯苯转化率较低外 , 其它几种化合物还原得相应 芳胺的产率均为 100%.实现了 CO/H 2O 还原硝基化合物的常压化 , 这是对 CO/H 2O 还原法的一大改进 . 3 金属还原法 第 1 期尹静梅等 : 芳香硝基化合物还原制备芳胺的研究进展 99 原硝基化合物 . 其中铁屑法工艺成熟 , 生产过程容易控制 , 产品质量好 , 但它产生大量废渣 , 污染环境 , 其应用已经越来越少 25 近年也有学者对此方法进行了改进 ,

16、如 Rai 等33研究了利用离子液体作为溶 剂还原硝基化合物 , 以二氯化锡为还原剂 , 在超声波下进行反应 , 分别考察了两种离 子液体（bm imBF 4和（bm imOTf, OTf= 三氟甲烷磺酸根 作为溶剂的反应情况 . 还原了多种硝基化合物 （如邻 /对 硝基氯苯、邻 /对硝基苯酚、对硝基苯甲醚等 , 其相应芳胺产率一般在 80%以上 . Pasha等34以甲醇为溶剂，以金属Al为还原剂,添加NaOH ,在35kH z超声波 条件下考察了多种硝基化合物的还原 . 还原邻/对硝基苯胺、对硝基苯甲醚、邻硝基 苯酚、邻/对硝基苯甲酸, 相应芳胺的产率 87%; 而硝基苯, 邻/对硝基氯苯

17、则还原为 偶氮化合物 Pasha等35又在以上反应体系的基础上改用 N H 4Br作为添加剂，可 以明显提高多种硝基化合物生成芳胺的活性和选择性 . 邻/对硝基氯苯、 3, 4-二氯硝 基苯、邻硝基甲苯、邻 /对硝基苯胺、邻 /对硝基苯酚、邻 /间硝基苯甲酸、间硝基苯 甲醚,在25e下只需反应1020min,相应芳胺的产率80%.4硫化碱还原法 硫化碱还原法是还原硝基化合物的经典方法之一 , 此方法比金属还原法具有更 好的选择性, 常用的硫化碱有 Na 2S 、NaH S 、Na 2S 2, 但硫化碱还原法还原效率 低, 一般仅用于特殊底物的还原 , 而且此法还会产生大量的有毒气体 , 对人体

18、和环境 都有害3. Yadav 等36研究了一种新颖的三相相转移催化还原体系 , 考察了 3, 4-二 甲基硝基苯的还原此体系反应前为两相，有机相（甲苯为溶剂 和水相（Na 2S水溶液, 当逐渐加入催化剂TBAB（4- 丁基溴化铵 时反应会形成明显的第三相，其为反应相. 在80e下反应1h, 3, 4-二甲基苯胺的产率95%,选择性为100%. 5 金属氢化物还原法 这个方法常用NaBH 4、LiAIH 4等作为还原剂,多在Ni、Pd、Cu、Ag等催 化剂的作用下还原硝基化合物 37. Wilkinson 等38开发了酞菁铁 /NaBH 4这一新 颖的催化体系 . 以酞菁铁作为催化剂 , 二甘

19、醇二甲醚作为反应溶剂 , NaBH 4作为还 原剂, 发现添加 H Br 或者 2-溴乙醇能够明显提高体系的催化活性 , 且反应在室温下 就可以进行 . 如对硝基苯乙腈在室温下反应 15min, 对氨基苯乙腈的产率可达 98%. 2007年,Po goreli c 等39用Raney -Ni作为催化剂,以乙醇作溶剂3040e的 条件下, 可以用 N aBH 4还 原多种硝基化合物 , 还原硝基苯、对硝基甲苯、邻 /间/对硝基苯胺、邻硝基苯 甲酸等, 得到相应芳胺的产率均 90%, 但在这个体系中还原间硝基苯甲醛时 , 不仅硝 基被还原 , 羰基也被还原 . 6 电化学还原法 电化学还原法一般用

20、 Cu 等金属作为阴极 , 在电解质溶液中电解还原芳香族硝 基化合物制备芳胺 , 也有利用离子液体作为电解质溶液的报道 40. Jiang 等41用 Cu -Zr 非晶态合金作为电极电解还原硝基苯 , 这种合金作为电极与 Cu 电极相比具 有更高的活性和选择性 , 以乙醇水溶液加入硫酸作为电解液 , 20e 下电解硝基苯, 生 成苯胺的选择性为 78. 2%, 优于 Cu 电极. 7 光化学还原法 光催化还原法主要利用光生电子的能力催化还原有机物 , 仅有少量的文献报道 Ferry 等 42用 TiO 2作为催化剂研究了硝基化合物在甲醇或异丙醇中的光化学还原反 应. 硝基苯和对硝基甲苯得相应芳

21、胺产率在 40%以上, 但当芳环上连有吸电子基团 时（如-CN ,相应芳胺的产率38%.Zhang等43研究了在Pyrex 玻璃反应器中 , 用纳米 TiO 2 将对硝基氯苯光催化还原为对氯苯胺的反应 , 在以 异丙醇和甲酸的混合液作为溶剂V (异丙醇B V (甲酸=9B 1,以P25型T iO 2作为 催化剂,在Pyrex玻璃反应器中反应12h,对氯苯胺的产率能达到99. 2%. 结论:综上所述, 在硝基化合物还原制备芳胺的反应中, 催化加氢法和 CO/H 2O 还原法较符合绿色化学 , 100 化学研究2010年重, 逐渐被淘汰; 金属氢化物由于其成本较高 , 其发展也 受到制约; 电化学

22、还原法是一种清洁高效的方法 , 但其推广受到了能源、电解槽、 电极材料等条件的限制 ; 光催化还原法目前仅停留在实验阶段 , 但其操作简便, 反应 条件温和 , 有利于小规模的使用 , 这方面还有待于进一步研究 . 参考文献 : 1 Joseph T , K umar K V, Ramaswamy A V, et al . A u -Pt nanoparticles in amine functionalized M CM -41:Catalytic evalua - tio n in hydro genatio n r eact ions J.Catal Commun, 2007, 8:62

23、9-634. 2 聂丽娟, 段巨龙, 王歌云, 等. 芳香族硝基化合物催化氢化催化剂 Cu -Re m O n /SiO 2的放大试验研究 J. 精细化工 , 2006, 23(7 :654-655. 3 黄培, 王朋朋, 黄丽萍. 硝基化合物还原制备芳香胺工艺研究进展J. 南京工 业大学学报 , 2007, 29(4 :101-106. 4 F igueras F , Coq B. Hy drog enat ion and hydr ogenolysis of nitro -, nitro so -, azo -, azox y -and other nitro gen -containin

24、g com - po unds o n palladiumJ.J M olec Catal A :Chem, 2001, 173:223-230. 5 Chen Y Y, Qiu J S, W ang X K , et al . Pr epar atio n and application of highly dispersed g old nano par ticles suppo rted o n sil-i ca fo r catalytic hy dr og enation of aro matic nitr o compoundsJ.J Catal , 2006, 242:227-2

25、30. 6 C a rdenas -L izana F , Santiag o G Q , K eane M A. U It ra -selectiv e gas phase cataly tic hy dr og enation of aro matic nit ro com - po unds o ver Au/Al 2O 3J.Catal Commun, 2008, 9:475-481. 7 Shen J H , Chen Y W. Cata lyt ic pr operties of bimetallic N iCoB nanoallo y cataly sts fo r hydro

26、genatio n o f p -chlor onitr o - benzeneJ. J M olec Catal A :Chem, 2007, 273:265-276. 8 周娅芬, 陈骏如, 李贤均, 等. 水溶性含钌-铂双金属催化剂催化卤代芳香硝基 化合物选择性加氢 J. 高等学校化学学 报, 2004, 25(5 :884-887. 9 V ilella I M J, M iguel S R, Scelza O A. St udy of t he per for mance o f P t catalysts suppor ted on activated carbon felt an

27、d g ranular car bo n fo r nitr obenzene hy dr og enatio nJ.Chem Eng J , 2005, 114:3338. 10 L i C H , Y u Z X, Y ao K F , et al . N it robenzene hydro genation w ith car bo n nanot ube -suppo rted plat inum catalyst under mild co nditionsJ. J M olec Catal A :Chem, 2005, 226:101-105. 11 T akasaki M ,

28、M o toy ama Y , H igashi K , et al . Chemoselective hy dr og enation o f nitr oar enes w ith carbon nanofiber -suppo r - ted plat inum and palladium nanopart iclesJ.Or g L ett, 2008, 10(8 :1601-1604. 12 Sang eetha P , Seetharamulu P, N ar ayanan S, et al . St udies on M g -A l o xide hydrot alcite s

29、uppor ted Pd cataly st s fo r vapor phase hydro genatio n o f nitro benzeneJ.J Molec Catal A :Chem, 2007, 273:244249. 13 M agdalene R M , L eelamani E G, G ow da N M N. H ydrog enation of nitro arenes using po lybenzimidazole -support ed rhod-i um catalystJ. J M olec Catal A :Chem, 2004, 223:17-20.

30、14 Y ang P, Z hang W , Du Y K , et al . H ydrog enation of nitro benzenes catalyzed by platinum nano par ticle cor e -po lya ry l et her tr isacet ic acid ammo nium chlo ride dendrimer shell nanocompositeJ. J M olec Catal A :Chem, 2006, 260:4-10. 15 Zhao F Y , Ikushima Y , A rai M. Hy dr og enation

31、o f nit robenzene w ith support ed platinum catalysts in super critical carbon diox ide:effects of pressur e, solvent, and meta l particle sizeJ. J Catal , 2004, 224:479-483. 16 Z hao F Y , F ujita S, A r ai M , et al . H ydro genatio n of nitr o com pounds w ith suppo rted platinum cataly st in sup

32、ercr itical carbon diox ideJ.Catal T od ay , 2004, 98:523-528. 17 M o ha patr a S K, Sonavane S U , Selv am P, et al . Reductive cleavage of azo dyes and r eduction of nit roar enes over tr iv alent ir on incor po rated hex ago na l mesopor ous alumino pho sphate molecular sievesJ.A p p l Catal B :E

33、nvir on, 2003, 46:155-163. 18 M ohapat ra S K, So nav ane S U , Selvam P, et al . H et er og eneo us catalyt ic tr ansfer hydro genation of aromat ic nitr o and carbonyl compounds over cobalt(II subst ituted hex agonal mesopor ous aluminophosphate molecular siev es J. T etr ahed-r on Lett , 2002, 43

34、:8527-8529. 19 Selvam P, M ohapatra S K , So nav ane S U , et al . Chemo -and reg ioselectiv e r educt ion o f nitro arenes, carbo ny ls and azo dyes over nicke-l inco rpor ated hex ago nal meso po ro us alumino phosphate mo lecular sievesJ. T etr ahedr on L ett , 2004, 45:2003-2007. 20 M ohapatr a

35、S K, Sonavane S U , Selv am P, et al . R eg io -and chemoselectiv e cataly tic tr ansfer hydrog enat ion of aromat ic nitr o and carbony l as well as reductive cleavag e of azo compounds o ver no vel mesopor ous NiM CM-41mo lecular sievesJ.Or g Lett, 2002, 4(24 :4297-4300. M , S 第 1 期 尹静梅等 : 芳香硝基化合物

36、还原制备芳胺的研究进展 101 and reductiv e cleavag e of azo co mpo unds over mesopo rous P dM CM - 41 molecula r siev es under transfer hydrog enat ion co ndi tio ns J . A p p l Catal B: Envir on, 2004 , 49: 251- 255 . 22 Selvam P, Sonavane S U , M ohapatra S K , et al . Select ive reductio n of alkenes, A ,B -

37、 unsatur ated carbonyl com pounds, ni tro arenes, nitr oso compounds, N , N - hydr ogenolysis of azo and hydrazo functions as well as simultaneous hy dr odehalog ena tio n and reductio n of substit uted ar yl halides ov er PdM CM- 41catalyst under transfer hydrog en conditio ns J . T etr ahedr on L

38、ett, 2004 , 45 : 3071- 3075. 23 So nav ane S U , Gaw ande M B, Jayar am R V , et al . Chemoselective tr ansfer hydrog enat ion r eactions over nano sized C - F e2 O3 cataly st pr epar ed by nov el combust ion ro ute J . Catal Commun, 2007, 8: 1803- 1806. 24 Chaubal N S, Saw ant M R. N itr o co mpo u

39、nds reduction v ia hy dr ide tr ansfer using mesopor ous mixed o xide catalyst J . J M olec Catal A : Chem, 2007, 261 : 232- 241. 25张竹霞 , 吕荣文 , 张珂珂 , 等 . 水 合肼还原芳硝基物的研究 J . 精细化工 , 2001, 18( 4 : 239- 242. 26 K umarr aja M , Pitchumani K. Simple and efficient reduct ion o f nit roar enes by hydr azine

40、in faujasite zeo lites J . A p p l Catal A : Gen, 2004, 265: 135- 139. 27 Vass A , Duda s ma R S, et al . Solv ent - free reduction of aro matic nitr o compounds w ith alumina - supported hydra zine under m icrow ave irr adiat ion J . T etr ahedr on Lett, 2001 , 42: 5347- 5349. 28 T afesh A M , Weig

41、 uny J. A r ev iew o f the selectiv e catalyt ic r eductio n of ar omatic nitr o compounds int o aro matic amines, isocy anates, car bamat es, and ureas using CO + J . Chem R ev , 1996 , 96( 6 : 2045- 2048 . 29 Pardey A J, F en a ndez M , Alvar ez J, et al . T he reduction o f nitro benzene as catal

42、yzed by poly( 4 - v inylpy ridine- immobi lized Rh( CO D ( amine 2 ( PF 6 complex es under W GSR conditio ns J . J M olec Catal A : Chem, 2000, 164 : 225- 234. 30 P ardey A J, F ena ndez M , R ivas A B, et al . W ater g as shift r eaction and nit robenzene reductio n catalysis by tetracarbonyldi - c

43、hlor odirhodium( I complex immo bilized o n po ly( 4 - v inylpy ridine J . I nor g Chim A cta, 2002 , 329: 22- 30 . 31 Jiang J Y, M ei J T , Jin Z L , et al . T hermo regulated phase - transfer ligands and cat alysis XV CO select ive reductio n of ni tro arenes catalyzed by R u3 ( CO 9 ( PEO - DP PS

44、A 3 in tw o - phasic system J . A p p l Catal A : Gen, 2002 , 224: 21- 25 . 32 L iu X Z , L u S W . Selective for mation of ar omatic amines by selenium - catalyzed reductio n of aro matic nit ro compounds w ith CO/ H 2 O under atmospher ic pressur e J . J M olec Catal A : Chem, 2004 , 212 : 127- 13

45、0. 33 R ai G, Jeo ng J M , L ee Y S, et al . I onic liquid mediated efficient r educt ion o f nitro arenes using stanno us chlo ride under sonicatio n J . T etr ahedr on L ett , 2005, 46 : 3987- 3990 . 34 Pasha M A , Jayashankara V P . Reductio n of ar ylnit ro compounds to azo arenes and/ or ar yla

46、m ines by Al/ N aOH in metha no l under ultrasonic conditio ns J . Ultr as onics Sonochem, 2005 , 12 : 433- 435. 35 Pasha M A, Jayashankara V P . A comparat ive study and dev elo pment o f an impro ved method for the reductio n of ni tro arenes into ary lamines by A l/ N H 4 X( X= Cl, Br , I in methanol under ultraso nic conditio ns J . Ultr as onics Sonochem, 2006 , 13: 42- 46 . 36 Y adav G D , Lande S V. Intensificatio n of r ates and selectivity using tri liquid ver sus bi liquid phase t ransf er c