X射线荧光光谱分析的基本原理

1、X射线荧光光谱分析的基本原理当能量高于原子内层电子结合能的高能 X射线与原子发生碰撞时，驱逐一个内层电子而出现一个空穴，使整个原子体系处于不稳定的激发态，激发态原子寿命约为10-12-10-14s，然后自发地由能量高的状态跃迁到能量低的状态。这个过程称为驰豫过程。驰豫过程既可 以是非辐射跃迁，也可以是辐射跃迁。当较外层的电子跃迁到空穴时，所释放的能量随即 在原子内部被吸收而逐出较外层的另一个次级光电子，此称为俄歇效应，亦称次级光电效 应或无辐射效应，所逐出的次级光电子称为俄歇电子。它的能量是特征的，与入射辐射的 能量无关。当较外层的电子跃入内层空穴所释放的能量不在原子内被吸收，而是以辐射形 式

2、放出，便产生X射线荧光，其能量等于两能级之间的能量差。因此，X射线荧光的能量或波长是特征性的，与元素有一一对应的关系。K层电子被逐出后，其空穴可以被外层中任一电子所填充，从而可产生一系列的谱线，称为K系谱线：由L层跃迁到K层辐射的X射线叫Ka射线,由M层跃迁到K层辐射的X射线叫KB射线,。同样 丄层电子被逐出可以产生L系辐射。如果入射的X射线使某元素的K层电子激发成光电子后L层电子跃迁到K层，此时就有能 量 E释放出来，且 E=EK-EL这个能量是以X射线形式释放，产生的就是 Ka射线， 同样还可以产生KB射线，L系射线等。莫斯莱(H.G.Moseley)发现，荧光X射线的波长入与元素的原子序

3、数Z有关，其数学关系如下:入=K(Z-s)-2这就是莫斯莱定律，式中K和S是常数，因此，只要测出荧光X射线的波长，就可以知道元素的种类，这就是荧光X射线定性分析的基础。此外，荧光X射线的强度与相应元素的含量有一定的关系，据此，可以进行元素定量分析。1, 分析的元素范围广，从4Be到92U均可测定:2, 荧光X射线谱线简单，相互干扰少，样品不必 分离，分析方法比较简便；3, 分析浓度范围较宽,从常量到微量都可分析。重元素的 检测限可达ppm量级，轻元素稍差；4，分析样品不被破坏，分析快速，准确，便于自动化XRF基本原理原理（XRF仪器由激发源（X射线管）和探测系统构成。X射线管产生入射X射线（一

4、次射 线），激励被测样品。样品中的每一种元素会放射出的二次X 射线，并且不同的元素所放出的二次射线具有特定的能量特性。探测系统测量这些放射出来的二次射线的能量及数量。 然后，仪器软件将控测系统所收集的信息转换成样品中的各种元素的种类及含量。利用 X 射线荧光原理，理论上可以测量元素周期表中的每一种元素。在实际应用中，有效的元素 测量范围为11号元素（钠Na到92号元素（铀U）。XRF的筛选X射线荧光光谱仪是公认的RoHS筛选检测首选仪器，由于其检测速度快、分辨率高、实 施无损检测，所以被广泛采用。 X 线荧光光谱仪品牌繁多，以至于分不出谁好谁差了。在 电子信息产品有毒有害物质的检测方法 IEC

5、62321 标准文本里提到：“用能量散射 X 射线荧光光谱法（EDKXRF或波长散射X射线荧光光谱法（W9 XRF对试样中目标物进 行测试，可以是直接测量样品（不破坏样品 ，也可以是破坏样品使其达到”均匀材料” （机械破坏试样 后测试。”能真正准确无误地将试样筛选出合格、不合格、不确定三种 类型，而且能最大限度地缩小“不确定”部分就是好仪器。在保证既定准确度的情况下尽 可能快速检测。尤其是企业选购，光谱仪是做日常RoHS监督检测用，非常看重这一点。所以，能够准确无误地将试样筛选出合格、不合格、不确定三种类型，又能最大限度地缩 小“不确定”部分，而且全部过程是在极短的时间内完成的X射线荧光光谱仪

6、是满足使用要求的光谱仪。性能性能无疑是评估光谱仪非常重要的指针性能优异的光谱仪做筛选检测能准确无误地排查合 格和不合格，并将不确定的灰色部分压缩到最小；有的光谱仪铅砷不分、镉的特征谱线与 X光管铑电极的特征谱线重迭等。经常误判； 有的光谱仪检测镉的灵敏度不够高，不能准确判定镉；大部分光谱仪的检测稳定性受到 X光管老化、环境温度、电源波动等影响，使数值不准。 由于性能不足，可能发生错判、误判、无法判定等事件频发，不确定的灰色部分比例大增。 其后果必然是成本显著提高、风险增加。关键性能参数1） X 光管的电极材料目前X线荧光光谱仪基本上采用铑靶 X光管，有钨靶X光管的。人.铑（Rh）靶：铑的特征谱

7、线与镉的特征谱线重迭；测试需要专用滤波器。B.（ W靶：钨的特征谱线与铅，汞的特征光谱重迭，但发射强度高。2）检测器ASDD：新型的SDD佥测器属高纯硅检测器，分辨率可跟 Si-Li检测器差不多，并且不需要液氮制 冷，但稳定性不够好。是在高纯 n型硅片的射线入射面制备一大面积均匀的 pn突变结， 在另外一面的中央制备一个点状的 n型阳极，在阳极的周围是许多同心的 p型漂移电极。 在工作时，器件两面的 pn 结加上反向电压，从而在器件体内产生一个势阱（对电子）。 在漂移电极上加一个电位差会在器件内产生一横向电场，它将使势阱弯曲从而迫使入射辐 射产生的信号电子在电场作用下先向阳极漂移，到达阳极（读

8、出电极）附近才产生信号。 硅漂移探测器的阳极很小因而电容很小，同时它的漏电流也很小，所以用电荷灵敏前置放 大器可低噪声、快速地读出电子信号。是 Si-PIN 检测器的换代产品。BSSD：SSD检测器属硅锂检测器，分辨率及检测灵敏度高。稳定性好，但是需要液氮冷却。硅（锂）Si （ Li）探测器，也叫硅锂漂移探测器。是在 P型硅表面蒸发一层金属锂并扩散 形成PN结，然后在反向电压和适当温度下使锂离子在硅原子之间漂移入硅中，由于锂离 子很容易吸引一个自由电子而成名，从而与硅中的P型（受主）杂质实现补偿而形成高阻的本征层（探测器的灵敏区）。硅（锂）探测器的特点是灵敏层厚度可以做得相当大（ 310 毫米

9、），因而探测器电容也比较小，探测效率高，但是必须在液氮冷却下保存（因为 在室温下锂离子的迁移能力已经不能忽略了，而锂离子的迁移会破坏在制备硅（锂）探测 器时达到的精密补偿。这是硅（锂）探测器保存时候也需要在液氮温度的根本原因。当然 还有其它原因）和工作。CSi-PIN ：老的PIN探测器分辨率差，稳定性差，并且对测试重金属的灵敏度不够高。PIN探测器是具有 PIN 结构的（其中间层实际上是高阻的全耗尽层，其载流子很少，与本征层和绝缘体 层有类似之处）用于探测光和射线的探测器件。硅PIN探测器室温下的漏电流在纳安（nA）数量级，比其上一代的硅面垒探测器要小差不多 3 个数量级，是硅面垒探测器的换

10、代产品， 但是 PIN 探测器的电容仍然和面垒探测器一样，随探测器面积的增大而正比增大，这导致 探测器噪声还是偏大，同时成形时间常数不能太小因而计数率不能高。这就是PIN探测器不仅在技术上而且在性能上也要比硅漂移探测器差整整一代的原因。 XRF X射线荧光光谱分析法（X Ray Fluoresce nee），利用初级X射线光子或其他微观离 子激发待测物质中的原子，使之产生荧光（次级X射线）而进行物质成分分析和化学态研究 的方法。按激发、色散和探测方法的不同，分为X射线光谱法（波长色散）和X射线能谱法（能量色散）。目录 XRF的基本原理 XRF的应用 XFR的发展世:*XRF的基本原理照射原子核

11、的X射线能量与原子核的内层电子的能量在同一数量级时，核的内层电子 共振吸收射线的辐射能量后发生跃迁，而在内层电子轨道上留下一个空穴，处于高能态的 外层电子跳回低能态的空穴，将过剩的能量以 X射线的形式放出，所产生的X射线即为代 表各元素特征的X射线荧光谱线。其能量等于原子内壳层电子的能级差，即原子特定的电 子层间跃迁能量。X射线荧光分析法是根据特征谱线的波长或光量子能量来鉴别元素的。XRF的应用XRF具有制样简单、精密度高、准确度好、自动化程度高，能同时对多元素快速分析 等优点，已成为化学元素分析的常用工具之一。X射线荧光光谱分析法用于物质成分分析，检出限一般可达10-510-6克/克（g/g

12、），对许多元素可测到10-710-9g/g,用质子 激发时，检出可达10-12g / g；强度测量的再现性好；便于进行无损分析；分析速度快； 应用范围广，分析范围包括原子序数 Z3的所有元素。除用于物质成分分析外，还可用 于原子的基本性质如氧化数、离子电荷、电负性和化学键等的研究。XRF技术已经广泛应用于地质、冶金、米矿、有色、海洋、生化、环境、石化、商检、电子、公安、考古、难 融化物和陶瓷工业、RoHs和WEEE分析等领域。XFR的发展20世纪20年代瑞典的G.C.de赫维西和R.格洛克尔曾先后试图应用此法从事定量分 析，但由于当时记录和探测仪器水平的限制，无法实现。40年代末，随着核物理探测器 X辭対#F輕的改进,各种计数器相继应用在X射线的探测上，此法的实际应用才成为现实。1948年