敏感陶瓷教学课件PPT

1、第七章第七章 敏感陶瓷敏感陶瓷 第一节第一节 敏感陶瓷概述敏感陶瓷概述 敏感陶瓷敏感陶瓷 第一节第一节 敏感陶瓷概述敏感陶瓷概述 某些陶瓷的电阻率、电动势等物理量对某些陶瓷的电阻率、电动势等物理量对 热、湿、声、光、磁、电压及气体、离子的热、湿、声、光、磁、电压及气体、离子的 变化特别敏感，这类陶瓷称为敏感陶瓷。变化特别敏感，这类陶瓷称为敏感陶瓷。 敏感陶瓷定义敏感陶瓷定义 第一节第一节 敏感陶瓷概述敏感陶瓷概述 分类分类 热敏陶瓷；对温度变化敏感热敏陶瓷；对温度变化敏感 气敏陶瓷；对气体浓度敏感气敏陶瓷；对气体浓度敏感 湿敏陶瓷；对湿度敏感湿敏陶瓷；对湿度敏感 声敏陶瓷；对声波强度敏感声敏陶

2、瓷；对声波强度敏感 光敏陶瓷；对光照强度敏感光敏陶瓷；对光照强度敏感 磁敏陶瓷；对磁通量和磁场信息敏感磁敏陶瓷；对磁通量和磁场信息敏感 压敏陶瓷压敏陶瓷. . 对电压变化敏感对电压变化敏感 第一节第一节 敏感陶瓷概述敏感陶瓷概述 敏感陶瓷半导化敏感陶瓷半导化 nq 第一节第一节 敏感陶瓷概述敏感陶瓷概述 结构与性能结构与性能 主要利用晶粒本身主要利用晶粒本身，如，如ntcntc热敏电阻、高温热敏电热敏电阻、高温热敏电 阻、氧气传感器。阻、氧气传感器。 主要利用晶界，主要利用晶界，如如ptcptc热敏电阻热敏电阻，znozno系压敏电阻。系压敏电阻。 主要利用陶瓷表面，主要利用陶瓷表面，如各种气

3、体传感器、湿度传如各种气体传感器、湿度传 感器。感器。 第一节第一节 敏感陶瓷概述敏感陶瓷概述 第二节第二节 半导体半导体 能带结构能带结构 第二节第二节 半导体半导体 本征半导体本征半导体 第二节第二节 半导体半导体 本征半导体本征半导体 exp() 2 g eh e nnn kt 第二节第二节 半导体半导体 杂质半导体杂质半导体 (exp() 2 d ed e nn kt 施主） 第二节第二节 半导体半导体 杂质半导体杂质半导体 (exp() 2 a hh e nn kt 受主） 杂质半导体（单元素）杂质半导体（单元素） 也适用于离子晶体，但离子晶体更复杂也适用于离子晶体，但离子晶体更复杂

4、 第二节第二节 半导体半导体 在能带的禁带中在能带的禁带中形成附加能级形成附加能级（施主能级和受（施主能级和受 主能级），使绝缘材料变成半导体材料。主能级），使绝缘材料变成半导体材料。 第三节第三节 敏感陶瓷敏感陶瓷 敏感陶瓷半导化敏感陶瓷半导化 nq 第三节第三节 敏感陶瓷敏感陶瓷 半导化方法半导化方法 1、化学计量比偏离、化学计量比偏离 敏感陶瓷高温烧结时，如果烧结气氛中含氧量较敏感陶瓷高温烧结时，如果烧结气氛中含氧量较 高或氧不足，造成填隙离子或空格点，因而引起能高或氧不足，造成填隙离子或空格点，因而引起能 带畸变，使材料半导体化。带畸变，使材料半导体化。 第三节第三节 敏感陶瓷敏感陶瓷

5、 mo 1 x mo 1 x mo 在晶体中的周期势能和能带模型图在晶体中的周期势能和能带模型图 1 1导带；导带；2 2价带；价带；e eg g禁带禁带 在在理想理想的无缺陷氧化物的无缺陷氧化物 晶体中，价带是全满的晶体中，价带是全满的 而导带是空的，中间隔而导带是空的，中间隔 着一定宽度的禁带。着一定宽度的禁带。 第三节第三节 敏感陶瓷敏感陶瓷 1、化学计量比偏离、化学计量比偏离 第三节第三节 敏感陶瓷敏感陶瓷 1、化学计量比偏离、化学计量比偏离 - +- +- +- + - +- +- +- + - +- + - +- + - + - + momo晶体失去阳离子形成晶体失去阳离子形成p

6、p型半导体型半导体 电子空穴电子空穴 电子电子 +-+-+- 第三节第三节 敏感陶瓷敏感陶瓷 1、化学计量比偏离、化学计量比偏离 第三节第三节 敏感陶瓷敏感陶瓷 1、化学计量比偏离、化学计量比偏离 金属离子空位形成金属离子空位形成p p型半导体型半导体 22 1 32 () nixx nioxnixvniniho 第三节第三节 敏感陶瓷敏感陶瓷 1、化学计量比偏离、化学计量比偏离 44 221 22x1 () 2 x oxx x tiooxvtitieo 氧离子空位形成氧离子空位形成n n型半导体型半导体 1) 1) 施主掺杂（高价取代低价）施主掺杂（高价取代低价） 第三节第三节 敏感陶瓷敏感

7、陶瓷 2、异价离子掺杂、异价离子掺杂 2423234422 3113 () xxxx ba ti oxlabala titie oxba 2) 2) 受主掺杂（低价取代高价）受主掺杂（低价取代高价） 第三节第三节 敏感陶瓷敏感陶瓷 2、异价离子掺杂、异价离子掺杂 222 1 2 () () xnixx nioxlinilinihoxnixe o2得到电子得到电子 形成形成o2- 第三节第三节 敏感陶瓷敏感陶瓷 半导化方法半导化方法 共性？共性？可变价可变价 第三节第三节 敏感陶瓷敏感陶瓷 晶界偏析晶界偏析 第三节第三节 敏感陶瓷敏感陶瓷 晶界偏析晶界偏析 - +- +- +- + - +- +

8、- +- + - + - + +-+- + - + - + - + - + - + - + - + - + - + - + + - + - + nacl 第三节第三节 敏感陶瓷敏感陶瓷 晶界偏析晶界偏析 nacl - +- +- + - + - +- +- + - + - + - + +-+- + - + - + - + - + - + - + - + - + - + - + + - + - + 第三节第三节 敏感陶瓷敏感陶瓷 晶界偏析晶界偏析 晶界晶界晶界晶界 电势电势电势电势 对温度变化敏感的陶瓷材料对温度变化敏感的陶瓷材料, ,其其电阻率电阻率随随温度温度 发生明显变化。发生明显变化。

9、第四节第四节 热敏陶瓷热敏陶瓷 定义定义 ptc热敏电阻：热敏电阻：positive temperature coefficient ntc热敏电阻：热敏电阻：negative temperature coefficient 临界温度热敏电阻：临界温度热敏电阻：critical temperature resistor 线性阻温特性热敏陶瓷线性阻温特性热敏陶瓷 第四节第四节 热敏陶瓷热敏陶瓷 分类分类 阻温特性阻温特性 1 t t dr r dt 电阻温度系数：电阻温度系数： ptcptc热敏电阻阻温特性热敏电阻阻温特性 第五节第五节 ptcptc热敏陶瓷热敏陶瓷 batiobatio3 3产

10、生产生ptcptc条件条件 第五节第五节 ptcptc热敏陶瓷热敏陶瓷 batiobatio3 3半导化半导化 第五节第五节 ptcptc热敏陶瓷热敏陶瓷 1、强制还原（化学计量比偏离）、强制还原（化学计量比偏离） 43 31 2232 2 xxxo x batiobatiti oxvo 强制还原 batiobatio3 3半导化半导化 第五节第五节 ptcptc热敏陶瓷热敏陶瓷 2、异价离子掺杂（价控半导体）、异价离子掺杂（价控半导体） 2423234422 3113 () xxxx ba ti oxlabala titie oxba ptcptc特性机理特性机理 第五节第五节 ptcptc

11、热敏陶瓷热敏陶瓷 在居里温度附近，巧合？在居里温度附近，巧合？ batio3 ptcptc特性机理特性机理 第五节第五节 ptcptc热敏陶瓷热敏陶瓷 - +- + - + - + - +- +- + - + - + - + +-+- + - + - + - + - + - + - + - + - + - + - + + - + - + e e e ptcptc特性机理特性机理 第五节第五节 ptcptc热敏陶瓷热敏陶瓷 晶界晶界 电势电势 势垒高度势垒高度h h与介电常数成反比。与介电常数成反比。 heywangheywang理论理论 - - + - + + + e ptcptc特性机理特性

12、机理 第五节第五节 ptcptc热敏陶瓷热敏陶瓷 晶界晶界 电势电势 铁电畴电荷补偿使晶界势垒大幅下降铁电畴电荷补偿使晶界势垒大幅下降 jonkerjonker理论理论 - - + - + + + 解释tc下 的低阻态 batiobatio3 3ptcptc陶瓷工艺陶瓷工艺 第五节第五节 ptcptc热敏陶瓷热敏陶瓷 原料原料 一般应采用高纯度的原料，特别要严格控制原料一般应采用高纯度的原料，特别要严格控制原料 中中受主杂质受主杂质的含量。的含量。 使用工业纯原料时，使用工业纯原料时，astast（sisi、alal、titi氧化物）氧化物） 作抗杂剂形成玻璃相，吸收作抗杂剂形成玻璃相，吸收f

13、efe2+ 2+,mg ,mg2+ 2+等受主杂质 等受主杂质 离子。离子。 batiobatio3 3ptcptc陶瓷工艺陶瓷工艺 第五节第五节 ptcptc热敏陶瓷热敏陶瓷 掺杂掺杂 施主掺杂物施主掺杂物（lala2 2o o3 3、y y2 2o o3 3、nbnb2 2o o5 5）等宜在合成主）等宜在合成主 晶相时引入较好。晶相时引入较好。 其它少量加入物其它少量加入物（mnmn、lili、sisi、alal等氧化物）宜等氧化物）宜 在合成主晶相后加入，可提高在合成主晶相后加入，可提高ptcptc性能。性能。 batiobatio3 3ptcptc陶瓷工艺陶瓷工艺 第五节第五节 pt

14、cptc热敏陶瓷热敏陶瓷 混料与合成混料与合成 严防严防fefe杂质的混入杂质的混入 传统的固相法存在纯度和均匀性问题。传统的固相法存在纯度和均匀性问题。 液相法可大大提高均匀性液相法可大大提高均匀性 batiobatio3 3ptcptc陶瓷工艺陶瓷工艺 第五节第五节 ptcptc热敏陶瓷热敏陶瓷 烧结烧结 对工艺很敏感。严控烧结温度，降温对工艺很敏感。严控烧结温度，降温 速率速率 1240-12601240-1260度易晶粒异常长大，该区间度易晶粒异常长大，该区间 需快速升温。需快速升温。 batiobatio3 3ptcptc陶瓷工艺陶瓷工艺 第五节第五节 ptcptc热敏陶瓷热敏陶瓷

15、电极制备电极制备 u欧姆电极：电极和材料之间无接触电阻或接触电欧姆电极：电极和材料之间无接触电阻或接触电 阻低、无整流性、正反电场方向的电阻值一致。阻低、无整流性、正反电场方向的电阻值一致。 uptcptc用欧姆性接触电极（如用欧姆性接触电极（如nini、znzn、a1a1等电极）等电极） 弱电场下使用，如生产焊接包封型的弱电场下使用，如生产焊接包封型的ptcptc，为便于，为便于 焊接引线，还要镀银电极。焊接引线，还要镀银电极。 影响影响ptcptc陶瓷的因素陶瓷的因素 第五节第五节 ptcptc热敏陶瓷热敏陶瓷 组成。移峰作用组成。移峰作用 晶粒大小。提高耐压性能，提高正温度系数晶粒大小。

16、提高耐压性能，提高正温度系数 化学计量比。化学计量比。ti稍过量易降低电阻，稍过量易降低电阻，ba稍过稍过 量易细晶量易细晶 al2o3的作用的作用 应用应用 第五节第五节 ptcptc热敏陶瓷热敏陶瓷 恒温加热恒温加热 低电压加热低电压加热 空气加热空气加热 过流保护过流保护 过热保护过热保护 温度传感温度传感 启动器启动器 定义定义 第六节第六节 ntcntc热敏陶瓷热敏陶瓷 电阻电阻- -温度关系温度关系 0 exp(/) t rrb t 电阻温度系数电阻温度系数 2 t b t e b k e为电导活化能 成分与用途成分与用途 第六节第六节 ntcntc热敏陶瓷热敏陶瓷 主要以锰、钴、

17、镍和铜等金属氧化物为主要材料，主要以锰、钴、镍和铜等金属氧化物为主要材料， 采用陶瓷工艺制造而成。采用陶瓷工艺制造而成。 广泛应用于温度测量、温度补偿等广泛应用于温度测量、温度补偿等 ntcntc导电机理导电机理 第六节第六节 ntcntc热敏陶瓷热敏陶瓷 化学计量比偏离化学计量比偏离 掺杂掺杂 0 exp(/)bnqkt 随温度指数 变化 随温度变化小 电子电导电子电导 常温常温ntcntc体系体系 第六节第六节 ntcntc热敏陶瓷热敏陶瓷 coo-mno-o2系系 nio-mno-o2系系 mno-coo-nio-o2系系 4334 mnmnmnmn 43 mnmn 和电子交换 4233

18、 mncomnco 24 mnco o 高温高温ntcntc体系体系 第六节第六节 ntcntc热敏陶瓷热敏陶瓷 al2o3-fe2o3-mno mgni(al, cr, fe)2o4 mg(al, cr)2o4+lacro4 zro2-y2o3 萤石型，萤石型，离子电导离子电导 非氧化物也非氧化物也 可以做可以做ntcntc 高温高温ntcntc体系体系 第六节第六节 ntcntc热敏陶瓷热敏陶瓷 高温老化：高温老化：烧结陶瓷总是处于非平衡状态，烧结陶瓷总是处于非平衡状态， 当使用温度达到烧结温度的当使用温度达到烧结温度的40%，反应会继，反应会继 续。续。 采用过渡金属氧化物。对氧的再吸收

19、小采用过渡金属氧化物。对氧的再吸收小 采用多种氧化物采用多种氧化物 掺入形成高焓值的氧化物掺入形成高焓值的氧化物 其他其他ntcntc体系体系 第六节第六节 ntcntc热敏陶瓷热敏陶瓷 低温热敏电阻陶瓷低温热敏电阻陶瓷 临界负温热敏电阻陶瓷临界负温热敏电阻陶瓷 线性线性ntcntc热敏电阻陶瓷热敏电阻陶瓷 ntcntc陶瓷工艺特点陶瓷工艺特点 第六节第六节 ntcntc热敏陶瓷热敏陶瓷 u电极制备电极制备 ntcntc热敏电阻陶瓷与银可形成欧姆接触，故多采热敏电阻陶瓷与银可形成欧姆接触，故多采 用银浆作为电极材料。用银浆作为电极材料。 u热处理调整阻值热处理调整阻值 通过不同控制温度通过不同

20、控制温度( (一般在一般在600600850850之间之间) )和不同和不同 冷却速度，改变固溶体中冷却速度，改变固溶体中尖晶石尖晶石和变价金属氧化物之间和变价金属氧化物之间 的比例和分布状况，达到调整阻值的目的。的比例和分布状况，达到调整阻值的目的。 高温相， 易导电 ntcntc陶瓷工艺特点陶瓷工艺特点 第六节第六节 ntcntc热敏陶瓷热敏陶瓷 u敏化处理敏化处理 在在200200600600进行进行5050100100小时的热处理以改变材小时的热处理以改变材 料的氧吸附或吸收的情况。敏化后电导率下降。料的氧吸附或吸收的情况。敏化后电导率下降。 u老练老练 将产品在等于或略高于工作温度的

21、恒温箱中放置将产品在等于或略高于工作温度的恒温箱中放置 100100500500小时；或在略高于工作温度范围进行多小时；或在略高于工作温度范围进行多 次正负温度循环。次正负温度循环。 第七节第七节 气敏陶瓷气敏陶瓷 1962年田口尚义发现用sno2烧结体制备元件的 电阻率对各种可燃性气体非常敏感，它在不同气体 中的电阻率不同、在浓度不同的同一种气体中的电 阻率也不相同，具有这种特性的陶瓷称为气敏陶瓷 (gas sensor)。气敏陶瓷对某种气体有敏感性，对其 他气体可能有或没有敏感性。事实上，有应用价值 的气敏陶瓷往往利用材料对某种气体的单一敏感性， 用作检测和分析气体的种类和浓度，特别用于易

22、燃、 易爆和有毒气体的检测。 第七节第七节 气敏陶瓷气敏陶瓷 气敏过程是元件表面对气体的吸附和脱附吸附和脱附引起电阻率改电阻率改 变变的过程，这是一个受多种因素控制的物理化学过程。吸附 过程可以分为物理吸附和化学吸附两种： 物理吸附热低，可以是多分子层的吸附，无选择性 化学吸附为单分子层吸附，有选择性，吸附气体与材料 表面形成化学键，有电子交换。 这两种吸附是同时发生的，但对气敏效应有贡献的主要 为化学吸附化学吸附。 分类分类 第七节第七节 气敏陶瓷气敏陶瓷 f按其气敏机理可以分为：半导体式半导体式和固体电解质式固体电解质式两 类，其中半导体式又分为表面效应型表面效应型和体效应型体效应型两种；

23、 f按制备方法将气敏陶瓷分为多孔烧结型、薄膜型和厚多孔烧结型、薄膜型和厚 膜型膜型； f也可直接用化合物类型分类。 气敏原理气敏原理 第七节第七节 气敏陶瓷气敏陶瓷 氧化性气体吸附于氧化性气体吸附于n n型半导体气敏材料型半导体气敏材料表面表面， 气体从半导体表面夺取电子形成负离子，从气体从半导体表面夺取电子形成负离子，从 而载流子数减少电阻增加。而载流子数减少电阻增加。 1 1）能级生成理论）能级生成理论 2 2 1 ( )2 2 o geo 2 o 2 o 2 o 2 o 2 o 2 o 2 o 2 o 气敏原理气敏原理 第七节第七节 气敏陶瓷气敏陶瓷 2 2）接触粒界位垒理论）接触粒界位

24、垒理论 价带价带 颗颗 粒粒 导带导带 禁带禁带 n n型半导体型半导体 氧化型气体氧化型气体 气敏原理气敏原理 第七节第七节 气敏陶瓷气敏陶瓷 2 2）接触粒界位垒理论）接触粒界位垒理论 价带价带 颗颗 粒粒 导带导带 禁带禁带 n n型半导体型半导体 还原型气体还原型气体 气敏原理气敏原理 第七节第七节 气敏陶瓷气敏陶瓷 2 2）接触粒界位垒理论）接触粒界位垒理论 价带价带 颗颗 粒粒 导带导带 禁带禁带 n n型半导体型半导体 多孔！多孔！ 典型气敏陶瓷典型气敏陶瓷 第七节第七节 气敏陶瓷气敏陶瓷 1 1snosno2 2系气敏陶瓷系气敏陶瓷 最常见的气敏材料之一，以最常见的气敏材料之一

25、，以snosno2 2为基本材料，为基本材料， 加入贵金属催化剂、粘结剂等，按照常规的陶瓷加入贵金属催化剂、粘结剂等，按照常规的陶瓷 工艺方法制成的。对许多可燃性气体有很高的灵工艺方法制成的。对许多可燃性气体有很高的灵 敏度，但对不同气体的敏度，但对不同气体的选择性较差选择性较差。 2.zno2.zno系气敏陶瓷系气敏陶瓷 气体气体选择性强选择性强；对各种气体的灵敏度与；对各种气体的灵敏度与催化催化 剂的种类剂的种类有关。有关。 典型气敏陶瓷典型气敏陶瓷 第七节第七节 气敏陶瓷气敏陶瓷 3fe2o3系气敏陶瓷系气敏陶瓷 最大特点是不用贵金属做催化剂，也有较高灵最大特点是不用贵金属做催化剂，也有

26、较高灵 敏度敏度 4. zro2系陶瓷系陶瓷 被称为固体电解质的被称为固体电解质的快离子导体快离子导体，含有大量氧空，含有大量氧空 位，位，氧离子导电氧离子导电，氧离子迁移活化能较高，因此，氧离子迁移活化能较高，因此 工作温度较高。工作温度较高。 典型气敏陶瓷典型气敏陶瓷 第七节第七节 气敏陶瓷气敏陶瓷 4. zro2系陶瓷系陶瓷 固体电解质浓差电极工作示意图 + - v 第八节第八节 湿敏陶瓷湿敏陶瓷 湿敏陶瓷湿敏陶瓷(humidity sensor)是对湿度敏感的半导体陶瓷。是对湿度敏感的半导体陶瓷。 当半导体元件周围的湿度发生变化时，半导体陶瓷的电阻值当半导体元件周围的湿度发生变化时，半导体陶瓷的电阻值 随湿度的改变也相应地发生变化。因此，可以随湿度的改变也相应地发生变化。因此，可