3 金属有机化合物

1、第第3章章 金属有机化合物金属有机化合物 教学要求：教学要求： 1. 掌握金属有机化合物的定义、特点及表掌握金属有机化合物的定义、特点及表 示法。示法。 2. 掌握掌握ean规则及应用。规则及应用。 3. 掌握金属羰基化合物、不饱和链烃配合掌握金属羰基化合物、不饱和链烃配合 物、茂夹心型配合物的结构和成键特征。物、茂夹心型配合物的结构和成键特征。 3.1 概述概述 金属有机化合物是指分子中至少含有一个金属有机化合物是指分子中至少含有一个金属金属碳键碳键 的化合物，包括含的化合物，包括含m-c -键，键，m-cn -键，键， n -m-cn大大-键键 的化合物。的化合物。 z e i s e 于

2、于 1 8 2 7 年 制 得 第 一 个 有 机 金 属 化 合 物年 制 得 第 一 个 有 机 金 属 化 合 物 kptcl3(c2h4)，俗称，俗称zeise盐，当时未引起重视。盐，当时未引起重视。1890年，年， l.mond首次合成了金属羰基化合物首次合成了金属羰基化合物ni(co)4，1900年发现了年发现了 格氏试剂。格氏试剂。 但直到但直到1951年二茂铁的合成，有机金属化合物化学这一年二茂铁的合成，有机金属化合物化学这一 领域才引起人们的重视，有机金属化学开始飞速发展。领域才引起人们的重视，有机金属化学开始飞速发展。 近几十年来该领域的发展十分迅速，近几十年来该领域的发展

3、十分迅速，发现了很多新反发现了很多新反 应并应并制备了许多新的化合物，制备了许多新的化合物，有机金属化学的发展进一步有机金属化学的发展进一步 丰富了化合物的成键理论，而且它们在催化方面的应用在丰富了化合物的成键理论，而且它们在催化方面的应用在 工业上发挥了巨大的作用。工业上发挥了巨大的作用。 有有6人因在本领域内的贡献而获诺贝尔化学奖。如人因在本领域内的贡献而获诺贝尔化学奖。如 wilkinson和和fisher由于在环戊二烯基金属化合物的研究方由于在环戊二烯基金属化合物的研究方 面作出的杰出贡献荣获面作出的杰出贡献荣获1973年的诺贝尔化学奖。年的诺贝尔化学奖。 有机金属化合物也同时存在于生

4、物体内，如有机金属化合物也同时存在于生物体内，如vb12就是钴就是钴 的有机金属化合物，对有机金属化合物在生物体内作用机的有机金属化合物，对有机金属化合物在生物体内作用机 制的了解也随着有机金属化学的进步而得到了发展。制的了解也随着有机金属化学的进步而得到了发展。 3.1.1 通式和命名通式和命名 金属有机化合物的通式可表示为：金属有机化合物的通式可表示为：mnlm 式中 式中m代表金属原子，代表金属原子，l代表配体。代表配体。l可以是中性的分可以是中性的分 子，阴、阳离子，也可以是以自由基形式独立存在的中性子，阴、阳离子，也可以是以自由基形式独立存在的中性 物种（例如，甲基和苯基自由基）。物

5、种（例如，甲基和苯基自由基）。l必须能与金属配位必须能与金属配位 ，且至少存在一个碳配位原子。，且至少存在一个碳配位原子。 n表示金属原子个数，表示金属原子个数，n1时为单核金属有机化合物时为单核金属有机化合物 ；n2时为双核金属有机化合物；时为双核金属有机化合物；n2时为多核金属有机时为多核金属有机 化合物。化合物。n1时，时，m可以代表不止一种金属原子。可以代表不止一种金属原子。m1时时 ，l也可以代表不止一种配体。也可以代表不止一种配体。 命名时仅需指明与金属原子键合的碳原子数，而不必命名时仅需指明与金属原子键合的碳原子数，而不必 顾及金属与配体之间具体的成键状态。顾及金属与配体之间具体

6、的成键状态。 根据这种方法，书写化学式时，在该有机配体分子式根据这种方法，书写化学式时，在该有机配体分子式 之前冠以之前冠以“，以，以“-”隔开。配体分子中与金属原子连接隔开。配体分子中与金属原子连接 的碳原子数的碳原子数“n”标在标在“ ”的右上角（若的右上角（若n1时可省略；配时可省略；配 体分子中所有碳原子均与金属原子相键合时也可以省略）体分子中所有碳原子均与金属原子相键合时也可以省略） 。 如如( 2-c2h4)mlm ，( -ch3)mlm ，( 6-c6h6)mlm 另外，羰基碳原子与金属原子配位，可不必用另外，羰基碳原子与金属原子配位，可不必用“ ”表表 示，如羰基化合物示，如羰

7、基化合物clmn(co)5 3.1.2 ean规则规则 1. ean规则的内容规则的内容(effective atomic number) 在配合物中金属原子周围包括与配位原子共享的电子总数在配合物中金属原子周围包括与配位原子共享的电子总数 称为称为有效原子序数有效原子序数。 配合物的有效原子序数等于所在周期的稀有气体原子序数配合物的有效原子序数等于所在周期的稀有气体原子序数 的能够稳定存在。的能够稳定存在。 金属的价电子数加上配体提供的金属的价电子数加上配体提供的成键成键电子数之和等于电子数之和等于18的的 配合物能够稳定存在。配合物能够稳定存在。 金属原子与配体成键时倾向于尽可能完全使用它

8、的九条价金属原子与配体成键时倾向于尽可能完全使用它的九条价 轨道轨道(五条五条d轨道、轨道、1条条s、三条、三条p轨道轨道) 。 需要指出的是，需要指出的是，有些时候，它不是有些时候，它不是18而是而是16。 这是因为这是因为18e意味着全部意味着全部s、p、d价轨道都被利用，当金价轨道都被利用，当金 属外面电子过多，意味着负电荷累积，此时假定能以反馈键属外面电子过多，意味着负电荷累积，此时假定能以反馈键 ml形式将负电荷转移至配体，则形式将负电荷转移至配体，则18e结构配合物稳定性较结构配合物稳定性较 强；如果配体生成反馈键的能力较弱，不能从金属原子上移强；如果配体生成反馈键的能力较弱，不能

9、从金属原子上移 去很多的电子云密度时，则形成去很多的电子云密度时，则形成16电子结构配合物。电子结构配合物。 因此，因此，ean规则在又被称为是规则在又被称为是18e和和16e规则规则。 注意：注意：这个规则仅是一个经验规则，不是化学键的理论这个规则仅是一个经验规则，不是化学键的理论。 fe(co)4h2 fe2+ 6 4co 428 )2h- 224 68418 把配合物看成是给体受体的加合物，配体给予电子，金把配合物看成是给体受体的加合物，配体给予电子，金 属接受电子；属接受电子； ni(co)4 ni 10 4co 428 10818 ) 对于经典单齿配体，如胺、膦、卤离子、对于经典单齿

10、配体，如胺、膦、卤离子、co、h-、烷基、烷基 r 和芳基 和芳基ar ，都看作是 ，都看作是二电子给予体二电子给予体。如。如 举例说明举例说明18e规则和如何确定电子的方法规则和如何确定电子的方法: 在配合阴离子或配合阳离子的情况下，规定把离子的电荷在配合阴离子或配合阳离子的情况下，规定把离子的电荷 算在金属上。如：算在金属上。如： mn(co)6+: mn+ 716, 6co 6212， 61218 co(co)4 ： ： co 9 110，4co 428， 10818 对对no作为三电子给予体，或者按二电子配位体作为三电子给予体，或者按二电子配位体no 对 对 待，多余的电子算到金属之上

11、。待，多余的电子算到金属之上。 mn(co)4(no) no+ 2， 4co 8， )mn 7 18， 28818 mn(co)4(no) no 3， 4co 8， )mn 7， 38718 对于对于 n 型给予体，如型给予体，如 1c5h5( 给予体给予体)， 5c5h5、 3ch2ch2ch3、 6c6h6( 给予体给予体)等。等。 n 是键合到是键合到 金属上的一个配体上的配位原子数金属上的一个配体上的配位原子数n的速记符号，的速记符号，n也也代表给代表给 予的电子数。如：予的电子数。如： fe(co)2( 5c5h5)( 1c5h5) 2co4， 5c5h55， 1c5h51，fe8,

12、 电子总数电子总数451818 mn(co)4( 3ch2ch2ch3) 4co8， ( 3ch2ch2ch3)3，mn7, 电子总数电子总数837 18 cr( 6c6h6)2 2( 6c6h6)12，cr6, 电子总数电子总数12618 fe2(co)9中有一条中有一条fe-fe金属键和金属键和3条条m-co-m桥键桥键 fe8，3co6，3 mcom 3，fefe 1, 863118 含含mm和桥联基团和桥联基团mcom。其中的化学键表示共。其中的化学键表示共 用电子对，规定一条化学键为一个金属贡献一个电子。用电子对，规定一条化学键为一个金属贡献一个电子。 2. ean规则的应用规则的应

13、用 估计化合物的稳定性估计化合物的稳定性 稳定的结构是稳定的结构是18或或16电子结构，奇数电子的羰基化合物电子结构，奇数电子的羰基化合物 可通过下列三种方式而得到稳定：可通过下列三种方式而得到稳定： a 从还原剂夺得一个电子成为阴离子从还原剂夺得一个电子成为阴离子m(co)n ，如 ，如 mn(co)5 ； ； b 与其他含有一个未成对电子的原子或基团以共价键结合与其他含有一个未成对电子的原子或基团以共价键结合 成成hm(co)n或或m(co)nx，如，如hco(co)4和和mn(co)5cl。 c 彼此结合生成为二聚体，如彼此结合生成为二聚体，如mn2(co)10和和co2(co)8。 估

14、计反应的方向或产物估计反应的方向或产物 如：如： cr(co)6c6h6 ？ 由于一个苯分子是一个由于一个苯分子是一个6电子给予体，可取代出三个电子给予体，可取代出三个 co分子，因此预期其产物为：分子，因此预期其产物为： cr(c6h6)(co)33co； 又如：又如：mn2(co)10na ？ 由于由于mn2(co)10 7210234，平均为，平均为17，为奇电，为奇电 子体系，可从子体系，可从na夺得一个电子成为负离子，即产物为：夺得一个电子成为负离子，即产物为： mn(co)5 na 估算多原子分子中存在的估算多原子分子中存在的mm键数，并推测其结构键数，并推测其结构 如如 ir4(

15、co)12 4ir4936，12co12224， 电子总数电子总数60，平均每个，平均每个ir周围有周围有15e。 按按ean规则，每个规则，每个ir还缺还缺3个个 电子，因而每个电子，因而每个ir必须同另三个金必须同另三个金 属形成三条属形成三条mm键方能达到键方能达到 18e 的要求，通过形成四面体原子簇的要求，通过形成四面体原子簇 的结构，就可达到此目的。的结构，就可达到此目的。 再如再如fe3(2-co)2(co)10， 3fe=38=24, 12co=122=24， 电子总数电子总数48，16e/fe 按按ena规则，差规则，差2，因此每个，因此每个fe 原子必须形成两条原子必须形成

16、两条mm键。键。 最后需要指出的是，最后需要指出的是，有些配合物并不符合有些配合物并不符合ean规则。规则。 以以v(co)6为例，它周围只有为例，它周围只有17个价电子个价电子, 预料它必须形成二预料它必须形成二 聚体才能变得稳定，但实际上聚体才能变得稳定，但实际上 v2(co)12 还不如还不如v(co)6稳定稳定 。其原因可能是。其原因可能是空间位阻妨碍着二聚体的形成空间位阻妨碍着二聚体的形成。因为当形成。因为当形成 v2(co)12时，时，v的配位数变为的配位数变为7，配位体分布过于拥挤，配，配位体分布过于拥挤，配 位体之间的排斥作用超过二聚体中位体之间的排斥作用超过二聚体中vv的弱成

17、键作用。所的弱成键作用。所 以最终稳定的是以最终稳定的是v(co)6而不是二聚体。然而而不是二聚体。然而v(co)6还是没还是没 有一般符合有一般符合ena规则的羰基化合物稳定。它容易从还原剂规则的羰基化合物稳定。它容易从还原剂 夺取一个电子变成夺取一个电子变成v(co)6 离子： 离子： na v(co)6 v(co)6 na+ 金属羰基配合物是由过渡金属与配位体金属羰基配合物是由过渡金属与配位体co所形成的一所形成的一 类配合物，类配合物，co虽不是有机物，但分子中含虽不是有机物，但分子中含mc键，所以键，所以 也归为也归为有机金属化合物有机金属化合物。这类配合物由于其键合的特殊性。这类配

18、合物由于其键合的特殊性 和良好的催化性能，具有较高的理论研究和应用研究价值和良好的催化性能，具有较高的理论研究和应用研究价值 ，因而在近代无机化学中都占有特殊重要的地位。，因而在近代无机化学中都占有特殊重要的地位。 3.2 金属羰基配合物金属羰基配合物 金属羰基化合物有三个特点，即金属羰基化合物有三个特点，即 金属与金属与co之间的之间的化学键很强化学键很强。 在这类配合物中，中心原子总是在这类配合物中，中心原子总是呈现较低的氧化态，通常呈现较低的氧化态，通常 为为0，有时也呈较低的正氧化态或负氧化态。，有时也呈较低的正氧化态或负氧化态。 大多数配合物都服从大多数配合物都服从有效原子序数规则有

19、效原子序数规则。 3.2.1 概述概述 金属羰基化合物有单核、双核、多核之分，还有异核羰金属羰基化合物有单核、双核、多核之分，还有异核羰 合物如合物如(co)5mnco(co)4，混配型羰合物，混配型羰合物mn(co)3( 5- c 5h5)，羰基配阴离子 ，羰基配阴离子co(co) 4 、羰基配阳离子、羰基配阳离子 mn(co)6+、羰基氢化物、羰基氢化物hmn(co)6、羰基卤化物、羰基卤化物w(co)4i2 等。等。 w(co)6 fe2(co)9 ir4(co)12 (1)金属与金属与co直接作用直接作用 ni4co ni(co)4 fe5co fe(co)5 493k , 20mpa

20、 常温常压常温常压 (2)还原反应还原反应 还原剂可用还原剂可用na、al、mg、三烷基铝、三烷基铝、co本身等。如：本身等。如： crc136coa1 cr(co)6a1c13 oso49co os(co)54co2 a1c13，苯苯 30mpa 420k，35mpa 3.2.2 羰基化合物的合成羰基化合物的合成 (3) 通过热分解或光照分解通过热分解或光照分解, 可制得某些多核羰基化合物。可制得某些多核羰基化合物。 如如: 3 os(co)5 os3(co)123co 2 fe(co)5 fe2(co)9co co2(co)6 co4(co)12 (4) 两种金属的羰基化合物相互作用，可以

21、制得异核羰基两种金属的羰基化合物相互作用，可以制得异核羰基 配合物。配合物。如：如： 3fe(co)5 ru3(co)12 feru2(co)12 fe2ru(co)123co uv,汽油 320k 380k co是有机金属化合物中最常见的接受体配体，可以利是有机金属化合物中最常见的接受体配体，可以利 用分子轨道理论来说明金属羰基化合物中的成键过程。用分子轨道理论来说明金属羰基化合物中的成键过程。 在在co的的分子中，分子中，c和和o都是以都是以2s和和2p原子轨道参与成原子轨道参与成 键的。由于键的。由于c和和o原子对称性相同的原子对称性相同的2s和和2px轨道可以混合轨道可以混合 形成形成

22、2条条spx杂化轨道，在杂化轨道，在c和和o组成分子时，这组成分子时，这4条条spx杂化杂化 轨道中有轨道中有2条组成了条组成了2条条 孤对电子轨道，其中孤对电子轨道，其中1条是氧的条是氧的spx ，另，另1条是条是c的的spx，剩下，剩下2条条spx杂化轨道进行组合，杂化轨道进行组合，1条是条是 co的的 成键轨道，成键轨道，1条是条是 *反键轨道。反键轨道。 此外，还有此外，还有2条充满的条充满的 键轨道和键轨道和2条空的条空的*轨道，它轨道，它 们是由们是由py和和pz轨道重叠而成，分别位于轨道重叠而成，分别位于xz和和xy平面内。平面内。 3.2.3 羰基化合物的结构羰基化合物的结构

23、反馈反馈 键键的形成的形成: 电子从中心金属原子转入电子从中心金属原子转入co的的 *轨道。从整体来看，轨道。从整体来看， 必然使必然使co的电子云密度增大，从而增加了的电子云密度增大，从而增加了co的路易斯碱度，的路易斯碱度， 即给电子能力，给电子能力加强，结果又使即给电子能力，给电子能力加强，结果又使 键加强；另一键加强；另一 方面，方面，co把电子流向金属生成把电子流向金属生成 键，则使键，则使co的电子云密减的电子云密减 小，小，co的路易斯酸性增加，从而加大了的路易斯酸性增加，从而加大了co接受反馈接受反馈 电子电子 的能力的能力，换句话说换句话说， 键的形成加强了键的形成加强了 键

24、。上述成键作用键。上述成键作用 叫叫协同成键作用协同成键作用，生成的键称为，生成的键称为 配键配键。 配键配键形成的结果是使形成的结果是使co的内部键强度的削弱和金的内部键强度的削弱和金 属配体间的键增强属配体间的键增强，表现在，表现在mc间间的键长缩短，的键长缩短，co 键键 长增加长增加(由自由由自由co的的112.8pm增大到增大到115pm)，键强削弱，键强削弱，c o间的伸缩振动频率下降间的伸缩振动频率下降(由自由由自由co的的2143 cm-1下降到大约下降到大约 2000 cm-1)。 mco 配键配键 mco 配键配键 1. 端基配位端基配位 co中中c原子上的孤电子对填入金属

25、离子的空轨道，同原子上的孤电子对填入金属离子的空轨道，同 时金属原子的时金属原子的d电子又反馈给电子又反馈给co形成反馈形成反馈键；键； 5 m :co 当当co金属生成金属生成 配位键时，它们的成键情况有如下几配位键时，它们的成键情况有如下几 种方式：种方式： o c m 2. 边桥基配位边桥基配位 出现在双核或多核羰基化合物中，出现在双核或多核羰基化合物中，co同时和两个金属同时和两个金属 原子键合。边桥基可用符号原子键合。边桥基可用符号“ 2co”表示，表示， 2表示桥连两表示桥连两 个原子。个原子。co作为作为2电子配体，能够同时和两个金属原子的空电子配体，能够同时和两个金属原子的空

26、轨道重叠，与此同时，两个金属原子充满电子的轨道也能同轨道重叠，与此同时，两个金属原子充满电子的轨道也能同 co的的 *反键轨道相互作用，形成反馈键。边桥基有对称和反键轨道相互作用，形成反馈键。边桥基有对称和 不对称之分。不对称之分。 o c m m 3. 半桥基配位半桥基配位 半桥基配位实际上是一种高度不对称的边桥基配位，出半桥基配位实际上是一种高度不对称的边桥基配位，出 现在电荷不对称的双核或多核羰基配合物中。现在电荷不对称的双核或多核羰基配合物中。 + 如如c4(ch3)2(oh)2fe2(co)6，fefe 配键的形成导致电荷分布的极性配键的形成导致电荷分布的极性(即即 fe +fe -

27、)，co将它的孤对电子给将它的孤对电子给 予带部分正电荷的予带部分正电荷的fe +原子生成原子生成 配配 键；同时以键；同时以 *反键空轨道接受来自反键空轨道接受来自 fe -的的d电子，形成反馈电子，形成反馈 键。结果降键。结果降 低了低了fe -上的负电荷，中和了上的负电荷，中和了fe +上上 多余的正电荷，从而配合物分子得到多余的正电荷，从而配合物分子得到 稳定。稳定。 4. 面桥基配位面桥基配位 多核羰基化合物中，多核羰基化合物中，1个个co可和可和3个金属原子结合形成个金属原子结合形成 面桥基。面桥基可用面桥基。面桥基可用( 3co)表示，表示， 3表示桥联表示桥联3个原子。个原子。

28、 co的碳原子上含孤对电子的轨道可以和符号相同的三的碳原子上含孤对电子的轨道可以和符号相同的三 个金属原子的组合轨道相重叠，而个金属原子的组合轨道相重叠，而co的的2条空条空 *轨道又能从轨道又能从 对称性相匹配的金属原子的组合轨道接受电子形成反馈对称性相匹配的金属原子的组合轨道接受电子形成反馈 键键 。因此，。因此， 3co间的键包含间的键包含3对电子。对电子。 o c m m m 5. 侧基配位侧基配位 侧基配位是侧基配位是co中的中的1 电子填入金属离子的空轨道：电子填入金属离子的空轨道： c m o 1 侧基配位的情况比较少见，一般侧基配位的情况比较少见，一般 地，它以下列形式配位地，

29、它以下列形式配位: 此时，此时，co可认为是一个四电子给可认为是一个四电子给 予体，它一方面以予体，它一方面以5 孤对电子同孤对电子同m1以以 端基配位，同时又以端基配位，同时又以1 电子同电子同m2以侧以侧 基配位。基配位。 ： m1 m2 c o 5 1 下面列出面列出co配位后配位后co间的伸缩振动频率的变化间的伸缩振动频率的变化 o ch3cch3 co1750 cm 1, 自由自由co： co(自由自由)2143 cm 1， ， 端基端基co： co(端基端基)2000 100 cm 1; 桥基 桥基co: co( 2co)1800 75 cm 1; 面桥基面桥基co: co( 3c

30、o)1625 cm 1 侧基侧基co: co( 3co)1645 cm 1 烯和炔以烯和炔以 键的电子云来和金属配位，所以被称为键的电子云来和金属配位，所以被称为 配体配体 ，由它们形成的配合物叫，由它们形成的配合物叫 配合物配合物。属于这类配位体的除了。属于这类配位体的除了 直链烯烃和炔烃外，还有环戊二烯基、环辛四烯基和苯等。直链烯烃和炔烃外，还有环戊二烯基、环辛四烯基和苯等。 3.3 不饱和链烃配合物不饱和链烃配合物 3.3.1 链烯烃链烯烃配合物的结构配合物的结构 以乙烯配合物为例，其结构主要有三个特征：以乙烯配合物为例，其结构主要有三个特征： (1)乙烯的两个碳原子到中心原子的距离基本

31、相等。乙烯的两个碳原子到中心原子的距离基本相等。 (2)配位后，原来平面形的乙烯分子变为非平面形，乙烯配位后，原来平面形的乙烯分子变为非平面形，乙烯 分子中的氢原子远离中心金属离子向后弯曲。分子中的氢原子远离中心金属离子向后弯曲。 (3)把乙烯分子看成单齿配体，则三配位、四配位及五配把乙烯分子看成单齿配体，则三配位、四配位及五配 位化合物的几何构型为三角形，平面正方形和三角双锥。位化合物的几何构型为三角形，平面正方形和三角双锥。 由图可见由图可见pt()与三个氯原子共处一个平面，这个平面与三个氯原子共处一个平面，这个平面 与乙烯分子的与乙烯分子的cc键轴垂直，并交于键轴垂直，并交于cc键轴的中

32、点，三键轴的中点，三 个氯原子与个氯原子与cc键的中点组成的平面接近平面正方形，乙键的中点组成的平面接近平面正方形，乙 烯的反位上的烯的反位上的pt-cl键比较长些。乙烯分子中的键比较长些。乙烯分子中的4个个h对称地对称地 远离远离pt(ii)离子向后弯折，致使乙烯分子不再是一个平面型离子向后弯折，致使乙烯分子不再是一个平面型 分子。分子。 蔡斯盐蔡斯盐kpt( 2-c2h4)c13， 命名为命名为三氯三氯( 2乙烯乙烯)合铂合铂()酸钾酸钾 ，早在，早在1825年就被蔡斯合成出来，年就被蔡斯合成出来， 但直到但直到1954年才将它的结构确定。年才将它的结构确定。 乙烯乙烯与与pt(ii)之间

33、的化学键包含着一条之间的化学键包含着一条 配键和一条反馈配键和一条反馈 的的 配键，化学键的形成可表述如下：乙烯分子的双键包含配键，化学键的形成可表述如下：乙烯分子的双键包含 一条由两个一条由两个c原子的原子的sp2杂化轨道构成的杂化轨道构成的 键和由两个键和由两个c原子原子 的的p轨道轨道构成的构成的 键，整个乙烯分子位于一个平面之上。除键，整个乙烯分子位于一个平面之上。除 此之外，乙烯分子还含有空的反键此之外，乙烯分子还含有空的反键 *轨道。轨道。 蔡斯盐阴离子蔡斯盐阴离子pt(c2h4)c13 的 的中心离子中心离子pt()具有具有d8 构型。在形成配合物时，它以其构型。在形成配合物时，

34、它以其4个空的个空的dsp2杂化轨道接受杂化轨道接受 来自配体来自配体cl 的孤对电子 的孤对电子(:cl )形成 形成配键配键 。 与乙烯分子配位时，乙烯给出的是它的成键与乙烯分子配位时，乙烯给出的是它的成键电子，填电子，填 入入pt()的一条的一条dsp2杂化轨道，生成三中心杂化轨道，生成三中心 配位键。同时配位键。同时 ，pt()中中d轨道上的非键电子，可以和乙烯分子中的空反轨道上的非键电子，可以和乙烯分子中的空反 键键 *轨道重叠形成另一个三中心反馈轨道重叠形成另一个三中心反馈 配键。因此，配键。因此，pt(ii)- c2h4之间的化学键为之间的化学键为 - 配键配键。这种。这种 配键

35、和反馈的配键和反馈的 配键配键 的协同结果，使得蔡斯盐相当稳定。的协同结果，使得蔡斯盐相当稳定。 3.3.2 炔烃配合物炔烃配合物 与烯烃配体类似，炔烃也可以用与烯烃配体类似，炔烃也可以用 电子对与过渡金属形电子对与过渡金属形 成配合物。但是，由于乙炔分子有成配合物。但是，由于乙炔分子有两组相互垂直的的成键和两组相互垂直的的成键和 反键反键 *分子轨道分子轨道，这两套成键，这两套成键 轨道和反键轨道和反键 *轨道都可以和轨道都可以和 对称性匹配的金属对称性匹配的金属d轨道发生重叠，即炔烃可以用两对轨道发生重叠，即炔烃可以用两对 电电 子同金属键合，因而可以加强金属与乙炔之间的相互作用。子同金属

36、键合，因而可以加强金属与乙炔之间的相互作用。 环多烯分子充满电子的离域环多烯分子充满电子的离域轨道能和金属的空轨道作轨道能和金属的空轨道作 用生成金属环多烯化合物，这类化合物都一般都具有夹用生成金属环多烯化合物，这类化合物都一般都具有夹 心结构，即过渡金属原子夹在两个环烯配体之间，因而被心结构，即过渡金属原子夹在两个环烯配体之间，因而被 称为称为夹心化合物夹心化合物或三明治化合物或三明治化合物(sandwich comounds)。其。其 中最典型的是二茂铁和二苯铬。中最典型的是二茂铁和二苯铬。 广义的夹心配合物还包括半夹心结构的化合物即广义的夹心配合物还包括半夹心结构的化合物即单环单环 体系

37、化合物体系化合物如如c5h5nino, c5h5cr(co)3等；等；混合环体系化混合环体系化 合物合物如如(c5h5)(c7h7)v, (c5h5)(c6h6)mn等；等；倾斜型配合物倾斜型配合物 如如(c5h5)2ticl2；以及；以及多层夹心型化合物多层夹心型化合物ni2(cp)3+, lncp3 等。等。 3.4 夹心结构配合物夹心结构配合物 生成夹心型化合物的金属元素主要是过渡金属中的第生成夹心型化合物的金属元素主要是过渡金属中的第 vibviib族和除族和除pt外的第外的第viii族元素族元素。镧系和锕系元素也。镧系和锕系元素也 能生成夹心型化合物，单其结构和键型都和能生成夹心型化

38、合物，单其结构和键型都和d区元素不同。区元素不同。 夹心型化合物的配体一般是夹心型化合物的配体一般是平面芳香性环多烯平面芳香性环多烯。根据。根据 hckel规则规则，由三角形杂化原子构成的单环共平面体系，由三角形杂化原子构成的单环共平面体系， 当当电子数为电子数为4m+2(m为自然数为自然数)时就具有芳香性，能生成夹时就具有芳香性，能生成夹 心型化合物。心型化合物。 3.4.1 茂夹心型化合物茂夹心型化合物 环戊二烯基是环戊二烯的阴离子环戊二烯基是环戊二烯的阴离子c5h5，简称茂，简称茂(cp)。 环戊二烯基与金属离子的配位方式有两种：一种是作环戊二烯基与金属离子的配位方式有两种：一种是作 为

39、一个对称的为一个对称的配体配体(含含6个个电子电子)与金属原子配位，与金属原子配位，5个环碳个环碳 原子与金属原子等距离，表示为原子与金属原子等距离，表示为5-c5h5，称为五齿配体；，称为五齿配体； 另一种是作为单齿配体，另一种是作为单齿配体，mc为为键，环中的烯键不参与键，环中的烯键不参与 配位，表示为配位，表示为-c5h5或或1-c5h5。 环戊二烯基与金属元素形成的环戊二烯基与金属元素形成的cp2m夹心型化合物常称夹心型化合物常称 为金属茂化合物或茂夹心型化合物，或简称金属茂。为金属茂化合物或茂夹心型化合物，或简称金属茂。 一、茂夹心型化合物的合成一、茂夹心型化合物的合成 (2)胺盐法

40、胺盐法 fecl22c5h62et2nh ( 5-c5h5)2fe2et2nh2cl (3)格氏试剂法格氏试剂法 fecl22c5h5mgbr ( 5-c5h5)2femgbr2mgcl2 乙醚苯乙醚苯 (1)碱金属盐法碱金属盐法 mx2 2nac5h5 ( 5-c5h5)2mnax w(co)6 nac5h5 na( 5-c5h5)w(co)33co thf (4)高温直接反应法高温直接反应法 fe2c5h6 ( 5-c5h5)2feh2 573k n2 (5)羰合物反应法羰合物反应法 cr(co)62c5h6 ( 5-c5h5)2cr6coh2 573k 二、茂夹心型化合物的结构二、茂夹心型化合物的结构 (1)平行双环平行双环( 5-c5h5)2m型化合物型化合物 重叠型重叠型 交错型交错型 (多存在于气相中多存在于气相中) (多存在于固相中多存在于固相中) (2)倾斜双环倾斜双环( 5-c5h5)2mln型化合物型化合物 (3)(c5h5)4m型化合物型化合物 (4)单环单环( 5-c5h5)mln型化合物型化合物 (5)多层夹心多层夹心( 5-c5h5)mmn (m=n+1)型化合物型化合物 3.4.2 苯夹心型化合物苯夹心型化合物 重要性仅次于茂夹心配合物的是苯夹心配合物。在苯夹重要性仅次于茂夹心配合物的是苯夹心配合物。在苯夹 心配合物中以二苯铬最稳定。除心配合物中