环境样品中硝基苯的分析方法及其前景

1、成都理工大学2007级应用化学专业课程设计题 目：环境样品中硝基苯的分析方法及其前景学 号：姓 名： 指导老师： 完成日期：摘要： 硝基苯污染威胁着人类的生态系统健康，国内外有关硝基苯的环境毒性研 究已经广泛开展， 我们国家也高度重视， 进行了一系列的研究。 本文主要介绍了现阶段硝基 苯的研究方法： 光度法 (还原 -偶氮光度法、 阻抑动力学光度法、 化学计量学分光光度法、 人 工神经网络 - 分光光度法 ) 、气相色谱法 (固相微萃取 - 毛细管气相色谱法、树脂吸附 -气相色 谱法、液-液微萃取气相色谱法、 超声萃取 - 气相色谱法 ) 、高效液相色谱法 (反相高效液相色 谱法、固相萃取 -

2、 高效液相色谱法 ) 。以及现阶段环境样品中硝基苯的前处理富集和检测技术。 前处理技术：液 -液萃取技术 (LLE), 固相萃取技术 (SPE), 固相微萃取技术 (Solid PnaseMicroext action. 。SPME)等。检测技术： 气相色谱 (GC) 、反相高效液相色谱 (RP-HPLC)、 发射光谱 (包括荧光、磷光和低温发光等 ) 以及质谱分析、核磁共振等。关键词 ： 硝基苯 ；生态环境；分析方法1. 硝基苯的性质以及环境危害硝基苯是无色或微黄色具苦杏仁味的油状液体。纯净应为无色，实验室制硝基苯由于溶有硝酸分解产生的二氧化氮而有颜色。分子式C6H5NO2(结构如图) ，分

3、子量 123.11 。相对密度 1.205(15/4 )。熔点 5.7 。沸点 210.9 。自燃点 482.22 。 蒸汽密度 4.25 。蒸汽压 0.13kPa(1mmHg，44.4 ) 。难溶于水，密度比水 大 ; 易溶于乙醇、乙醚、苯和油。遇明火、高热会燃烧、爆炸。与硝酸 反应剧烈 。侵入途径：吸入、食入、经皮吸收。健康危害：主要引起高 铁血红蛋白血症。可引起溶血及肝损害。急性中毒：有头痛、头晕、乏 力、皮肤粘膜紫绀、手指麻木等症状；严重时可出现胸闷、呼吸困难、 心悸，甚至心律紊乱、昏迷、抽搐、呼吸麻痹。有时中毒后出现溶血性 贫血、黄疸、中毒性肝炎。慢性中毒：可有神经衰弱综合征；慢性溶

4、血 时，可出现贫血、 黄疸； 还可引起中毒性肝炎按照我国国家标准 急性毒性实验 附录 D 的 毒性分级标准，硝基苯( 5015 000 mg/kg)属于低毒污染物，但由于硝基苯属于易燃易爆 的危险物质， 容易产生环境污染事件， 因此许多国家和组织都将硝基苯作为优先污染物记录 在案(硝基苯的联合国编号为 1662)。2. 硝基苯类化合物的常用分析方法：2.1 光度法2.1.1 阻抑动力学光度法 李成平 等研究了在稀盐酸介质中，痕量间二硝基苯能3+灵敏地阻抑 Fe3+催化高碘酸钾氧化孔雀绿的反应， 测定了环境水样中的间二硝基苯。 姚绍龙 研究了在 pH为 2.20 的酸性介质中，以二氯化锡为活化剂

5、， 硝基苯能阻抑碘酸钾氧化甲基 橙褪色， 加入溴化十六烷基三甲铵提高测定灵敏度， 分析测定了工业废水中的硝基苯。 韩长 秀 等研究了在酸性介质中， 痕量邻二硝基苯阻抑溴酸钾氧化甲基红褪色的原理对餐饮污水 中的邻二硝基苯进行了测定。2.1.2 还原- 偶氮光度法 光度法因其设备操作简单等优点在测定硝基苯类化合物 中得到较普遍的应用，并取得较多的方法改进，如还原 - 偶氮光度法分析硝基苯类化合物， 夏冬前 等研究了用苯胺作标准分析硝基苯类化合物的方法， 其原理是用锌粉将硝基苯还原成苯胺，再以苯胺作为显色物质，发现93 g苯胺与 123 g硝基苯经还原后的显色效果和吸光 度均相同，再通过苯胺换算成硝

6、基苯。2.1.3 人工神经网络 - 分光光度法 工神经网络 (artificial neural network，简称 ANN)研究始于 1943年，是由神经元相互联接而成的自适应非线性动态系统，于1986年在化学中开始得到应用。邵明武 等采用人工神经网络 - 分光光度法建立了制药废水和染料废 水中硝基苯类化合物的分析方法， 平均回收率为 92.56 -101.70 ，但该法主要适用于基体 不太复杂、干扰物与待测物相比含量不太高的工业废水中硝基苯类化合物多组分的同时分析 测定。吴军 等应用人工神经网络 - 紫外光谱同时测定苯、甲苯及二甲苯，取得了满意的结 果。2.1.4 化学计量学分光光度法

7、邵明武 等纠研究了多元回归 - 紫外分光光度法， 并 与化学计量学相结合，对硝基苯、对硝基甲苯、问硝基甲苯、对硝基氯苯、2，4- 二硝基氯苯5组分混和体系进行分析， 并用多元线性回归、 多元逐步回归和岭回归 3种方法进行了比较， 模拟样品的分析研究表明， 多元线性回归不适合于硝基苯类五元混合体系， 只有多元逐步回 归和岭回归才能满足定量分析的要求。 张波 应用化学计量学分光光度法对硝基苯类化合物 的紫外光谱进行解析， 较好地确定了混合体系中各种物质的种类和含量。 由于硝基苯、 间硝 基甲苯、对硝基甲苯、 对硝基氯苯和 2，4-二硝基氯苯是化学性质与光谱性质十分相近的 “病 态”体系，存在严重的

8、多重共线性，此法围绕克服“多重共线性”的影响，以通用性和有效 性为原则， 选择聚类法进行波长优化，对重叠严重的光谱进行分析，获得了满意的结果，平 均相对偏差 7O -9 5，总体平均相对偏差 84。2.2 色谱法 色谱分离技术已成为分析科学领域的一个重要分支， 在对硝基苯类化合物 的分离、富集和分析方面得到了广泛的应用。2.2.1 气相色谱法 李青山 等报道了树脂吸附 - 气相色谱法测定水中硝基苯类污 染物， 同时测定了水中 10种硝基苯类化合物， 方法检测限低， 适于痕量分析，且可将吸附富 集装置带到采样现场直接进行水样的富集，避免了大量水样采集、运输的问题。张爱丽 等采用液 -液微萃取气相

9、色谱法测定少量水样品中痕量硝基苯，使用 FID检测器和 DB-1大口径毛细管柱，不需要对有机相进行干燥处理，借助 10 mL容量瓶和自制的玻璃吸管，不必进行 两相分离操作，萃取和取样操作均可在容量瓶中一次完成。王若苹 等利用固相微萃取一 毛细管气相色谱法对水中硝基苯类及氯苯类化合物进行快速同步分析。陈忠林 等采用超 声萃取 - 气相色谱法测定污泥中的硝基苯，该法测定以蒸馏水和松花江水为本底制备的泥样 时，其平均回收率分别为 916-97 4和 834，相对标准偏差分别为 19-44 和7 1。方法较为简便、快速，从样品预处理到检测完毕约需90分钟。2.2.2 高效液相色谱法 王建刚等和刘敬东等

10、均采用反相高效液相色谱系统，建立 了水样中硝基苯的分析方法。王福军 等应用固相萃取 - 高效液相色谱法测定污染水体中硝 基苯，发现固相萃取适宜于硝基苯质量浓度低于100g L，以硝基苯富集量低于 10 pg 为宜，富集效率可达 90 92，回收率为 895-923，相对标准偏差小于 15，方法检 出限为 O02斗g L。3. 分离富集技术 ：3.1 痕量硝基苯的提取富集技术： 痕量硝基苯类有机污染物含量很低 因此在检测 前，往往需要对水样进行富集预处理才能进行检测 。3.1.1 液- 液萃取技术 (LLE) 液- 液萃取技术采用两种互不相溶或相互间溶解度较 小、可以分层的溶剂系统 (分别将其称

11、为高极性相和弱极性相 ) 进行两相萃取， 其中高极性相 通常是被污染的水溶液相， 弱极性相要使用那些对硝基苯类有机物易溶的溶剂 如：环己烷、 正己烷等弱极性溶剂，在连续萃取完成后合并有机相并浓缩即可得到所要样品 。3.1.2 固相萃取技术 (SPE) 固相萃取法是用固体物质作为萃取剂从样品中提取某些组分的方法，具体步骤包括活化、上柱、淋洗和洗脱。当水中痕量待测物质通过SPE柱时被富集，再被少量的选择性溶剂洗脱。因而，SPE是同时进行萃取和浓缩的有效方法，特别适合远距离采集样品的处理。3.1.3 固相微萃取技术 (Solid PnaseMicroext raction。SPME)传统的液 - 液

12、萃取方法操作繁琐费时， 需要消耗大量有机试剂， 污染环境， 危害实验人员的健康。固相萃 取操作相对简单，试剂用量较少，但需进行多步操作，富集效率受水样过柱速度影响较大， 样品前处理时问较长。 固相微萃取是一种集采样、 萃取和富集于一体的样品前处理方法， 与 前两种方法相比，其操作简单快速、无需有机溶剂、样品用量少、灵敏度高。对于固相微萃 取与气相色谱联用 (SPME-GC)已有深入研究，而固相微萃取与高效液相色谱联用 (SPME-HPLC)1995年才被首次报道，尚处于起步研究阶段。4研究前景 ：痕量硝基苯的检测技术： 随着科学技术的不断进步， 硝基苯的检测方法也在不断地发展， 从最早的柱吸附

13、色谱、 纸色谱、薄层色谱 (TLC) 和凝胶渗透色谱 (GPC)发展到现在的气相色谱 (GC)、反相高效液相色谱 (RP-HPLC)、紫外吸收光谱 (uv) 、发射光谱 ( 包括荧光、磷光和低温 发光等 ) 以及质谱分析、核磁共振等。气相色谱法 (GC) 气相色谱法作为一种成熟的色谱技术，广泛应用于硝基苯的分析，尤 其对于小分子量硝基苯类有机物能达到很高的灵敏度和分离效果。利用 GC法分离迅速、 效能高，再与薄层层析结合起来，可以迅速判断提取物中硝基苯的存在。反相高效液相色谱法 (RIP-HPLC) RP-HPLC法测定硝基苯，不需高温，硝基苯的测定具有较高的分辨率和灵敏度，柱后馏分便于收集进

14、行光谱鉴定等优点。所以近年来RP-HPLC法广泛用于硝基苯的分离鉴定和定量测定， 已经成为主要的分析方法。 国家标准规定了硝基苯的 高效液相色谱法典型的分析方法。色谱质谱联用 尽管 HPLC法能较好地分离硝基苯，其常用的紫外、荧光检测器对硝基苯 也都有较好的响应值， 但因硝基苯类有机物种类多， 尤其是环境中的硝基苯及带有各种取代 基的硝基苯类有机物很难直接用 HPLC法定性。 此外复杂样品提取物中干扰多， 痕量的硝基苯 必须用特征性好、抗干扰强的质谱来鉴定。随着预处理技术和仪器分析测试手段的不断发展，痕量硝基苯的检测精度不断得到提 高，总体而言，将向着操作简便、灵敏度高、分析时间短、自动化程度

15、高和批量测定的方向 发展。参考文献：李成平 . 单伟光阻抑动力学光度法测定痕量间二硝基苯 期刊论文 - 化学分析计量 2002(02):11-16. 姚绍龙阻抑动力学光度法测定痕量硝基苯 期刊论文 - 化学研究与应用 2002(03):222-224.韩长秀 . 王爱香阻抑动力学光度法测定痕量邻二硝基苯 期刊论文 - 环境工程 2005(06):60-71. 夏冬前 . 俞蓉 . 张永华用苯胺作标准分析硝基苯类的方法研究 期刊论文 - 环境研究与监测 2004(04):26-27.石幸利人工神经网络的发展及其应用 期刊论文 - 重庆科技学院学报 2006(02):90-101. 邵明武.林君.邱雪梅多元回归 -紫外分光光度法同时测定硝基苯类化合物 期刊论文 - 中国环境监测 2000(01):30-32.吴军.杨梅人工神经网络用于紫外光谱同时测定苯和甲苯及二甲苯的含量期刊论文 - 理化检验 -化学分册 2006(07):511-533.邵明武.林君.张波人工神经网络 -分光光度法同时测定硝基苯类化合物 期刊论文 - 北京工业大学学报 2000(02):18-19.张波.林君.邵明武化学计量学分光光度测定混合硝基苯 期刊论文- 北京工业大学学报 2000(02):54-58.李青山.白焱.傅春艳树脂吸附 /气相色谱法测定水中硝基苯类污染物 期刊论文 - 水资源保护2000(12):