阳离子聚合教学PPT

1、1 乳化剂乳化剂：大部分形成胶：大部分形成胶 束，束， 少量溶解于水中。少量溶解于水中。 单体单体：大部分成液滴，部分增：大部分成液滴，部分增 溶于胶束内，极少量单体溶解溶于胶束内，极少量单体溶解 于水中。于水中。 直径约直径约10,000a 表面吸附着乳化剂，表面吸附着乳化剂， 液滴数约为液滴数约为1010 1012. （直径直径4050a， 胶束数目为胶束数目为1017 1018）。）。 聚合前单体和乳化剂状态聚合前单体和乳化剂状态 增溶胶束增溶胶束 单体液滴是提供单体液滴是提供 单体的仓库单体的仓库 单体 液滴 乳液聚合机理乳液聚合机理 2 乳化剂乳化剂单体单体引发剂引发剂 少量在水相中

2、少量在水相中大部分在水中大部分在水中 大部分形成胶束大部分形成胶束小部分增溶胶束内小部分增溶胶束内 部分吸附于单体液滴部分吸附于单体液滴大部分在单体液滴内大部分在单体液滴内 单体 液滴 10000a 增溶胶束 胶束 40-50a 乳化剂分子 单体 水相 3 大量引发大量引发 剂，有初剂，有初 级自由基，级自由基， 但单体极但单体极 少。少。 引发剂是水引发剂是水 溶性，难以溶性，难以 进入油性单进入油性单 体体。单体单体 液滴体积大液滴体积大 比表面小。比表面小。 是油溶性单体是油溶性单体 和水溶性引发剂和水溶性引发剂 相遇的场所相遇的场所; 胶束内胶束内m很很 高，比表面大，高，比表面大，

3、提供了自由基易提供了自由基易 扩散进入引发聚扩散进入引发聚 合的条件合的条件。 1.聚合场所 水相中？水相中？ 单体液滴？单体液滴？ 胶胶 束？束？ 胶束是进行聚合的主要场所。胶束是进行聚合的主要场所。 4 乳胶粒：胶束内的单体进行聚合反应后的胶束。乳胶粒：胶束内的单体进行聚合反应后的胶束。 成核：形成乳胶粒的过程，称为成核。成核：形成乳胶粒的过程，称为成核。 水相中产生自由基，自由基由水相扩散进入胶束，在水相中产生自由基，自由基由水相扩散进入胶束，在 胶束中引发增长，形成聚合物乳胶粒的过程。胶束中引发增长，形成聚合物乳胶粒的过程。 大多为油溶性单体。大多为油溶性单体。 水相中产生的自由基引发

4、溶于水中的单体进行增长，形水相中产生的自由基引发溶于水中的单体进行增长，形 成短链自由基后，在水相中沉淀出来，沉淀粒子从水相成短链自由基后，在水相中沉淀出来，沉淀粒子从水相 和单体液滴上吸附了乳化剂分子而稳定，接着又扩散入和单体液滴上吸附了乳化剂分子而稳定，接着又扩散入 单体，形成和胶束成核过程同样的乳胶粒子，这一过程单体，形成和胶束成核过程同样的乳胶粒子，这一过程 叫均相成核。叫均相成核。 2.成核机理成核机理 胶束成核胶束成核(micellar nucleation) 均相成核均相成核(homogeneous nucleation) 5 根据乳胶粒的数目和单体液滴根据乳胶粒的数目和单体液滴

5、(monomer droplet)是否存在，分为三个阶段。是否存在，分为三个阶段。 3.聚合过程聚合过程 第第阶阶段段：减减速速期期 第第阶阶段段：恒恒速速期期 第第阶阶段段：成成核核期期 聚聚合合过过程程 第一阶段第一阶段成核期成核期： 乳胶粒生成期，从开始引发到胶束消失为止。乳胶粒生成期，从开始引发到胶束消失为止。 c215 单体液滴单体液滴水相水相 乳胶粒乳胶粒 液滴、胶束、乳胶粒三种粒子，液滴、胶束、乳胶粒三种粒子， 乳胶粒数增加，单体液滴数不变，但乳胶粒数增加，单体液滴数不变，但 体积不断缩小。体积不断缩小。 聚合速率不断增加。聚合速率不断增加。 单体的传送：单体的传送： 6 第二阶

6、段第二阶段恒速期恒速期：自：自胶束消失胶束消失开始，到开始，到单体液滴消失单体液滴消失 为止。为止。c2050 第三阶段第三阶段降速期降速期：单体液滴消失后，直到单体完全转化。：单体液滴消失后，直到单体完全转化。 乳胶粒和单体液滴两种粒子。乳胶粒和单体液滴两种粒子。 乳胶粒数恒定，乳胶粒内单体浓度乳胶粒数恒定，乳胶粒内单体浓度m恒定。恒定。 聚合速率恒定。聚合速率恒定。 乳胶粒内单体浓度乳胶粒内单体浓度m下降下降 聚合速率下降。聚合速率下降。 只有乳胶粒一种粒子。只有乳胶粒一种粒子。 7 第第阶段：阶段：单体单体 液滴，乳胶束及液滴，乳胶束及 乳胶粒子；乳胶粒子； 第第阶段：阶段：胶束胶束 消

7、失，含乳胶粒消失，含乳胶粒 及单体液滴；及单体液滴； 第第阶段：阶段：单单 体液滴消失，体液滴消失， 乳胶粒体积不乳胶粒体积不 断增大。断增大。 乳液聚合阶段示意图乳液聚合阶段示意图 单体分子，单体分子， 乳化剂分子，乳化剂分子， 聚合物聚合物 8 聚合速率聚合速率(rate of polymerization)恒速阶段恒速阶段 当第一个自由基进入胶束时，发生引发、当第一个自由基进入胶束时，发生引发、 增长，形成乳胶粒。增长，形成乳胶粒。 第二个自由基进入后，链终止。第二个自由基进入后，链终止。 乳胶粒内的平均自由基数乳胶粒内的平均自由基数 ：1/2n mmkr pp m：乳胶粒子中单体浓度。

8、：乳胶粒子中单体浓度。mol/dm3。 乳液乳液聚合动力学聚合动力学 9 当当 =1/2时：时： n a n nn m 3 10 a p p n mnk r 2 103 m：1升的乳胶粒中的自由基浓度；升的乳胶粒中的自由基浓度； n：恒速率阶段乳胶粒浓度，单位：恒速率阶段乳胶粒浓度，单位： 个个/cm3； 通过（通过（103/na）将其单位化为）将其单位化为 mol/l。 na：阿佛加德罗常数；：阿佛加德罗常数； mmkr pp 乳液聚合速率与乳液聚合速率与n、m的一的一 次方成正比，与引发速率无次方成正比，与引发速率无 关。关。 10 对于一个乳胶粒，引发速率对于一个乳胶粒，引发速率ri和增

9、长速率和增长速率rp分别为：分别为： 平均聚合度：为聚合物的链增长速率除以初级自由基进入平均聚合度：为聚合物的链增长速率除以初级自由基进入 乳胶粒的速率乳胶粒的速率 mkr n r pp i ：自由基生成速率或：自由基生成速率或 体系中总的引发速率，体系中总的引发速率， 个个/me.s。 mnk r r x p i p n 聚合度聚合度(degree of polymerization) 乳液聚合的平均聚合度乳液聚合的平均聚合度 与与n,mn,m一次方成正比，一次方成正比， 与引发速率成反比与引发速率成反比 11 乳液乳液聚合的进展聚合的进展(development of emulsion polymerization ) 反相乳液聚合反相乳液聚合(inverse emulsion polymerization)(inverse emulsion polymerization)； 油相为连续相，单体是水溶性，即油相为连续相，单体是水溶性，即w/o(w/o(油包水）。油包水）。 核壳乳液聚合核壳乳液聚合(core-shell emulsion polymerization)(core-shell emulsion polymerization)； 指由两种或者两种以上单体通过乳液聚合