烯烃教学课件PPT1

1、有机化学烯烃1 第五章第五章 烯烃烯烃 有机化学有机化学烯烃烯烃2 5-1 烯烃的结构烯烃的结构 n一、一、烯烃的定义烯烃的定义 n二、二、双键的结构双键的结构 n1.乙烯的结构乙烯的结构和和c的的sp2杂化杂化 n2.共价健的共价健的分类分类和和比较比较 n（ 键与键与 键的比较）键的比较） 有机化学有机化学烯烃烯烃3 5-2 烯烃的同分异构烯烃的同分异构 n一、一、通式和同系列通式和同系列 n二、二、烯烃的同分异构烯烃的同分异构 n三、产生顺反异构体的三、产生顺反异构体的条件条件 有机化学有机化学烯烃烯烃4 5-3 烯烃的命名烯烃的命名 n一、一、衍生物命名法衍生物命名法 n二、二、系统命

2、名法系统命名法 n三、三、烯烃烯烃顺反异构体的命名顺反异构体的命名 n1.顺反命名法顺反命名法 n2. z/e 命名法命名法 有机化学有机化学烯烃烯烃5 5-4 烯烃的制法烯烃的制法 n一、工业制法一、工业制法 n 石油裂解石油裂解 n二、二、实验室制法实验室制法 n1.醇脱水醇脱水 n2.卤代烷脱卤化氢卤代烷脱卤化氢 三、消除反应的定义、分类和反应机制三、消除反应的定义、分类和反应机制 有机化学有机化学烯烃烯烃6 5-5 烯烃的物理性质烯烃的物理性质 nc4以下烯烃为气体，以下烯烃为气体，c5c18为液体，为液体，c19以以 上为固体。上为固体。 n其沸点随分子量增加而升高，仅比相应烷烃的沸

3、其沸点随分子量增加而升高，仅比相应烷烃的沸 点稍高。点稍高。 n烯烃难溶于水，易溶于有机溶剂。烯烃难溶于水，易溶于有机溶剂。 n相对密度小于相对密度小于1。 n部分烯烃的物理性质常数见书部分烯烃的物理性质常数见书 有机化学有机化学烯烃烯烃7 5-6 烯烃的烯烃的化学性质化学性质 n一、一、加成反应加成反应 n（一）、（一）、催化加氢催化加氢 n（二）、（二）、亲电加成反应亲电加成反应 n二、二、氧化反应氧化反应 n1. 催化氧化催化氧化 n2. 高锰酸钾氧化高锰酸钾氧化 n3. o3氧化氧化 n三、三、h反应反应 n1. h的取代反应的取代反应 n2. h的氧化反应的氧化反应 n四、四、聚合反

4、应聚合反应 有机化学有机化学烯烃烯烃8 5-7 重要的烯烃重要的烯烃 n“ 三烯三烯” n乙烯乙烯 n丙烯丙烯 n1-丁烯丁烯 小结 有机化学有机化学烯烃烯烃9 一、烯烃的定义一、烯烃的定义 n分子中含有碳碳（分子中含有碳碳（c=c）双键的烃，称为烯烃。双键的烃，称为烯烃。 n“ c=c ”是烯烃的官能团，书写结构时必须写是烯烃的官能团，书写结构时必须写 出。出。 n如丙烯结构：如丙烯结构： nch3ch=ch2 nch3chch2 有机化学有机化学烯烃烯烃10 二、双键的结构二、双键的结构 n在烯烃中，不在烯烃中，不 与双键直接相与双键直接相 连的碳原子采连的碳原子采 用用sp 3杂化方 杂

5、化方 式。烯烃与烷式。烯烃与烷 烃的区别仅在烃的区别仅在 于与双键直接于与双键直接 相连的碳原子相连的碳原子 采用的是采用的是sp 2 杂化方式。杂化方式。 乙烯结构示意图乙烯结构示意图 有机化学有机化学烯烃烯烃11 1.乙烯的结构乙烯的结构 n乙烯分子中的乙烯分子中的“ c=c ”不是两个完全相同的不是两个完全相同的 键，键， 现代物理方法测定表明，乙烯分子中，双键的现代物理方法测定表明，乙烯分子中，双键的c-h、 c-c键比烷烃中相应的键比烷烃中相应的c-h、c-c 键的键长要短。键的键长要短。 cc h h h h 121.7 116.6 0.1076nm 0.1330nm 有机化学有机

6、化学烯烃烯烃12 a.乙烷与乙烯的比较乙烷与乙烯的比较 n键长短，键能高，键越稳定。键长短，键能高，键越稳定。但为什么烯烃反但为什么烯烃反 而比烷烃的性质更活泼呢？而比烷烃的性质更活泼呢？ 键长键长键长键长 乙烷乙烷0.154nm0.110nm 乙烯乙烯0.133nm0.1076nm 有机化学有机化学烯烃烯烃13 b.的的sp2杂化杂化 n乙烯中的在杂化时，乙烯中的在杂化时，有一个有一个 轨道未参与杂化，轨道未参与杂化，只是的只是的 s与两个与两个p轨道发生杂化，轨道发生杂化， 形成三个相同的形成三个相同的sp2杂化轨道，杂化轨道， 三个三个sp2杂化轨道分别指向平杂化轨道分别指向平 面三角形

7、的三个顶点。面三角形的三个顶点。未杂化未杂化 p轨道垂直于轨道垂直于sp2杂化轨道所在杂化轨道所在 平 面 。平 面 。 杂 化 轨 道 间 夹 角 为杂 化 轨 道 间 夹 角 为 120。 2p 2s 激发 2p 2s 杂化 p sp2 sp2杂化轨道示意图杂化轨道示意图 有机化学有机化学烯烃烯烃14 键的形成键的形成 n两个碳原子在形成双键时，两个两个碳原子在形成双键时，两个sp2杂化轨道形杂化轨道形 成一个（成一个（sp2 sp2 ） 键。键。 n其余其余sp2杂化轨道则与原子成键。杂化轨道则与原子成键。 n每个碳原子上各剩有一个垂直每个碳原子上各剩有一个垂直sp2杂化轨道面的杂化轨道

8、面的 未使用的未使用的p轨道轨道，这两个，这两个p轨道从侧面重叠（好象轨道从侧面重叠（好象 两人两人“肩并肩肩并肩”），这样就形成一种新的化学键，），这样就形成一种新的化学键， 我们称之为我们称之为 键。键。 有机化学有机化学烯烃烯烃15 键键 形成图示形成图示 有机化学有机化学烯烃烯烃16 键的特点键的特点 n同同sp 杂化轨道相似的是， 杂化轨道相似的是， sp2杂化轨道也是一头大，杂化轨道也是一头大， 一头小，利于成键。一头小，利于成键。 np轨道虽然有两叶，但却只有一个电子在其中运动，轨道虽然有两叶，但却只有一个电子在其中运动， 形成的形成的 键虽然是上下两块，却只是一个共价键。键虽然

9、是上下两块，却只是一个共价键。 n由于由于 键的形成，使得键的形成，使得p轨道不能再以轨道不能再以“头碰头头碰头”形形 式重叠形成式重叠形成 键，而只能采取键，而只能采取“肩并肩肩并肩”的形式重叠的形式重叠 成成 键。键。 键电子云对称地分布在键平面的上方和下键电子云对称地分布在键平面的上方和下 方。方。 有机化学有机化学烯烃烯烃17 键的特点键的特点 n一个一个 键由于分成了两块，相对键由于分成了两块，相对 键来说结构较键来说结构较 为松散，易流动。重叠小，结合力也较弱。离核为松散，易流动。重叠小，结合力也较弱。离核 远，受到核的引力也小，容易受到其它基团的影远，受到核的引力也小，容易受到其

10、它基团的影 响而极化，较容易发生化学反应（响而极化，较容易发生化学反应（这就是为什么这就是为什么 双键较单键短，却更活泼的原因双键较单键短，却更活泼的原因） 。 n 键是侧面重叠而成，原子在旋转时，键是侧面重叠而成，原子在旋转时， 键会被键会被 破坏，双键中有一个破坏，双键中有一个 键和键和 键，因键，因 键不能旋转，键不能旋转， 所以双键不能够自由转动所以双键不能够自由转动（烯烃中顺反异构体的（烯烃中顺反异构体的 成因）。成因）。 有机化学有机化学烯烃烯烃18 2. 键和键和 键比较键比较（1） 键键 键键 存在方式存在方式 可单独存在于任可单独存在于任 何共价键中何共价键中 不能单独存在，

11、不能单独存在， 只能与只能与 键共存键共存 形成方式形成方式 成键电子云成键电子云 “头碰头头碰头”重叠重叠 重叠程度大重叠程度大 成键电子云成键电子云 “肩并肩肩并肩”重叠重叠 重叠程度小重叠程度小 有机化学有机化学烯烃烯烃19 键和键和 键比较键比较（2） 键键 键键 性性 质质 键能大键能大，较稳定，较稳定 电子云受核约束大电子云受核约束大 ，电子云不易极化，电子云不易极化 成键两原子可绕键成键两原子可绕键 轴自由旋转轴自由旋转 两个原子间只能有两个原子间只能有 一个一个 键键 键能小键能小，较不稳定，较不稳定 电子云受核约束小电子云受核约束小 ，电子云易极化，电子云易极化 成键两原子不

12、能自由成键两原子不能自由 旋转旋转 两个原子间可以有两个原子间可以有一一 个或两个个或两个 键键 有机化学有机化学烯烃烯烃20 一、烯烃的通式和同系列一、烯烃的通式和同系列 n烯烃与烷烃相比，只是在双键的两个碳上各少了烯烃与烷烃相比，只是在双键的两个碳上各少了 一个原子，而烷烃的通式为一个原子，而烷烃的通式为cnh2n ， ， n烯烃的通式为：烯烃的通式为：cnh2n n凡是符合该通式，且凡是符合该通式，且性质相似性质相似（区别烷烃）的化（区别烷烃）的化 合物组成烯烃的同系列，其系差为合物组成烯烃的同系列，其系差为ch2。 n如：乙烯、丙烯、丁烯如：乙烯、丙烯、丁烯 n丁烯和丁二烯不是同分异构

13、体。丁烯和丁二烯不是同分异构体。 有机化学有机化学烯烃烯烃21 二、烯烃的同分异构二、烯烃的同分异构 n4的烯烃开始出现异构体，由于烯烃含有不能自的烯烃开始出现异构体，由于烯烃含有不能自 由旋转的由旋转的“c=c”官能团，所以烯烃的同分异构现官能团，所以烯烃的同分异构现 象比烷烃更为复杂，异构体数目也较烷烃多。象比烷烃更为复杂，异构体数目也较烷烃多。 n如丁烷有个异构体，丁烯则有个。如丁烷有个异构体，丁烯则有个。 n烯烃的同分异构种类主要有以下三种：烯烃的同分异构种类主要有以下三种： n1. 碳链异构碳链异构 n2. 官能团异构官能团异构 n3. 顺反异构顺反异构 有机化学有机化学烯烃烯烃22

14、 1.碳链异构碳链异构 n由碳链连接次序的方式不同引起的异构现象。如：由碳链连接次序的方式不同引起的异构现象。如： 1-丁烯和丁烯和2-甲基丙烯甲基丙烯 ch2chch2ch3 ch2c ch3 ch3 有机化学有机化学烯烃烯烃23 2.官能团异构官能团异构 n由烯烃官能团由烯烃官能团“双键双键”在碳链上位置的不同而在碳链上位置的不同而 引起的异构现象。如：引起的异构现象。如： n1-丁烯丁烯 和和 2-丁烯丁烯 ch2chch2ch3 ch3chchch3 有机化学有机化学烯烃烯烃24 3.顺反异构顺反异构 n由于双键不能旋转，导致分子中原子或原子团在由于双键不能旋转，导致分子中原子或原子团

15、在 空间排布不同引起的同分异构现象。如：在空间排布不同引起的同分异构现象。如：在2-丁丁 烯中存在以下两种异构体。烯中存在以下两种异构体。 cc h ch3 h ch3 cc h ch3 h ch3 b.p. = 3.5 b.p. = 0.9 有机化学有机化学烯烃烯烃25 练习：练习：c5h10的同分异构体的同分异构体 n碳链异构碳链异构 官能团 异构 顺反异构 有机化学有机化学烯烃烯烃26 三、产生顺反异构体的条件三、产生顺反异构体的条件 n从上面例子中可以发现并不是所有的烯烃都有顺从上面例子中可以发现并不是所有的烯烃都有顺 反异构体，只有符合一定条件的烯烃才会产生顺反异构体，只有符合一定条

16、件的烯烃才会产生顺 反异构体。反异构体。 双键两端的同一个碳原子上不双键两端的同一个碳原子上不 能连有相同基团，能连有相同基团，只有这样才只有这样才 会产生顺反异构体。即会产生顺反异构体。即a b, a b ，但但 a = a，b = b 是是 可以的。可以的。 c a b c a b 有机化学有机化学烯烃烯烃27 一、衍生物命名法一、衍生物命名法（1） n烯烃采用这种方法是以烯烃采用这种方法是以乙烯为母体乙烯为母体，其他烯烃，其他烯烃 都看作是乙烯的衍生物。都看作是乙烯的衍生物。 ch2ch2 乙烯乙烯 ch3ch2ch 甲基乙烯甲基乙烯 cc ch3 ch3 ch3 ch3 四甲基乙烯四甲

17、基乙烯 cc ch3ch2 ch3 ch3 ch3 三甲基乙基乙烯三甲基乙基乙烯 有机化学有机化学烯烃烯烃28 衍生物命名法衍生物命名法（2） n但象这样的烯烃同分异构体又如何命名呢？但象这样的烯烃同分异构体又如何命名呢？ cch2 ch3 ch3 ch3chchch3 处于双键两端的结构较对称，称为处于双键两端的结构较对称，称为“对称对称xx” 处于双键一端的结构不对称，称为处于双键一端的结构不对称，称为“不对称不对称 xx” 不对称二甲基乙烯不对称二甲基乙烯对称二甲基乙烯对称二甲基乙烯 有机化学有机化学烯烃烯烃29 二、系统命名法二、系统命名法 n烯烃的衍生物命名法同样由于规则较简单，烯烃

18、的衍生物命名法同样由于规则较简单， 使得这种命名法对结构复杂的烯烃无法命使得这种命名法对结构复杂的烯烃无法命 名。名。 n这样我们就需要用到系统命名法。这样我们就需要用到系统命名法。 n烯烃的系统命名法的命名步骤与烷烃的命烯烃的系统命名法的命名步骤与烷烃的命 名步骤相同，只是烯烃有双键官能团，所名步骤相同，只是烯烃有双键官能团，所 以在命名规则上稍有不同。以在命名规则上稍有不同。 有机化学有机化学烯烃烯烃30 1.选主链选主链 n选选含有含有“ c=c ”的最长碳链为主链的最长碳链为主链，并，并 按主链碳数称按主链碳数称“ x烯烯 ”。 ch3chcch2ch3 ch2ch3 最长的主链有最长

19、的主链有6个碳原子，这一烯烃个碳原子，这一烯烃 的母体就叫的母体就叫“ 己烯己烯 ” 有机化学有机化学烯烃烯烃31 2.主链编号主链编号 n从最从最靠近双键的一端靠近双键的一端开始给主链编号。开始给主链编号。 n将最先遇到的双键碳的编号作为双键的位将最先遇到的双键碳的编号作为双键的位 置，并用阿拉伯数字写在母体名前，中间置，并用阿拉伯数字写在母体名前，中间 加短线隔开。加短线隔开。 ch 3 chcch 2 ch 3 ch 2ch3 12 3456 3-己烯 有机化学有机化学烯烃烯烃32 3.书写名称书写名称 n将取代基的数量、名称按将取代基的数量、名称按由小到大由小到大的次序的次序 依次写在

20、主链全名前。依次写在主链全名前。 ch 3 chcch 2 ch 3 ch 2ch3 3-甲基-3-己烯 有机化学有机化学烯烃烯烃33 4.多个双键多个双键 n有多个双键时，选主链要尽量将所有双键有多个双键时，选主链要尽量将所有双键 都包含进去。母体按双键个数称都包含进去。母体按双键个数称“ x二烯二烯 ” 或或“ x三烯三烯 ” n支链中含有双键时称为支链中含有双键时称为“ x烯基烯基 ”。例。例： ch2ch2ch2ch乙烯基乙烯基 ch3ch2ch ch3chch ch2chch2 丙烯基丙烯基 烯丙基烯丙基 有机化学有机化学烯烃烯烃34 例例1： n6-甲基甲基-3-庚烯庚烯 3-甲基

21、甲基-2-乙基乙基-1-丁烯丁烯 c ch2 chch2ch3ch3 ch3 ch3ch ch3 ch2chchch2ch3 有机化学有机化学烯烃烯烃35 例例2： n3-甲基甲基-6-乙基乙基- 4-辛烯辛烯 n6-甲基甲基-3-乙基乙基-3-辛烯辛烯 chchchchch3 ch2ch3 ch2ch3 ch2ch3 ch2chcch ch3 ch2ch3 ch2ch3ch2ch3 有机化学有机化学烯烃烯烃36 例例3： n3-乙烯基乙烯基-1，3，5-辛三烯辛三烯 取代基 1 2 3 4 5 6 7 8 有机化学有机化学烯烃烯烃37 三、烯烃顺反异构体的命名三、烯烃顺反异构体的命名 n对于

22、象这样的烯烃顺反异构体，又有什么方法对于象这样的烯烃顺反异构体，又有什么方法 可以表示它们不同的结构呢？可以表示它们不同的结构呢？ n顺反命名法顺反命名法和和z/e命名法命名法就是专门解决这个问就是专门解决这个问 题的。题的。 cc ch3ch3 hh cc ch3 ch3 h h 有机化学有机化学烯烃烯烃38 1.顺反命名法顺反命名法 n若在双键两端连有相同基团，则以此基团为准，在若在双键两端连有相同基团，则以此基团为准，在 双键双键同侧为顺式，异侧为反式，同侧为顺式，异侧为反式，并分别在其系统命并分别在其系统命 名前加名前加“ 顺顺 ”或或“ 反反 ”。 cc ch3ch3 hh cc c

23、h3 ch3 h h 顺-2-丁烯反-2-丁烯 有机化学有机化学烯烃烯烃39 缺点：缺点： n双键两端若双键两端若没有相同基团没有相同基团则不能用此法命名。则不能用此法命名。 如以下两种有机物又该如何命名呢？如以下两种有机物又该如何命名呢？ br c ch3 c cl h cl c ch3 c ch2ch3 br 对于上述不能用对于上述不能用“ 顺反法顺反法 ”命名的，命名的，iupac规定规定 了了 用用 z/e 法来命名。法来命名。 有机化学有机化学烯烃烯烃40 2. z/e 命名法命名法 n用用“ z ”（德语，德语，zusammen，共同）共同）表示表示同侧同侧。 n用用“ e ” （

24、德语，德语，enlgegen，相反相反 ）表示表示异侧异侧。 nz/e命名法是用固定的命名法是用固定的“ 次序规则次序规则 ”来规定来规定 顺反异构体名称的。顺反异构体名称的。 有机化学有机化学烯烃烯烃41 1.z/e命名法基本原则命名法基本原则 n次序大次序大的基团在双键的基团在双键同侧同侧时，则为时，则为“ z ”式。式。 n次序大次序大的基团在双键的基团在双键异侧异侧时，则为时，则为“ e ”式。式。 h c ch3 c ch2ch3 h （z）-2-戊烯 有机化学有机化学烯烃烯烃42 2.次序规则次序规则（1） n规定各种取代基的优先次序，有以下三点：规定各种取代基的优先次序，有以下三

25、点： n.与双键直接相连的原子，按原子序数大小排序，与双键直接相连的原子，按原子序数大小排序， 大的次序在前优先，小的在后。大的次序在前优先，小的在后。 n原子序原子序ibrclspfoncd(氘氘)h n相应的相应的-i-br-cl-f-oh-nh2-ch3-h cc br i cl f (e)-1-氟-1-氯-2-溴-2-碘乙烯 有机化学有机化学烯烃烯烃43 次序规则次序规则（2） n.如两基团的次序不能由如两基团的次序不能由 决定出来，即决定出来，即第一第一 原子相同原子相同，则用，则用 中方法再中方法再比较连在第一原子上比较连在第一原子上 的第二原子的第二原子，仍相同则比较第三原子，仍

26、相同则比较第三原子直到比直到比 出大小为止。出大小为止。 c h h hc h h h3c 第一原子 c 上各连有三个原子：h=h , hc 有机化学有机化学烯烃烯烃44 次序规则次序规则（3） n.含有不饱和键时，则视为连有与不饱和键数含有不饱和键时，则视为连有与不饱和键数 目相同的同种原子。目相同的同种原子。 ccccco c c c c c c c c c c c o o c v二级醇二级醇 v一级醇一级醇 ch3ch2coh ch3 ch3 ch3ch=c(ch3)2ch3ch2c=ch2 ch3 90oc h2so4（46%） 84%16% + 当反应可能生成不同的烯烃异构体时，总是

27、倾向于当反应可能生成不同的烯烃异构体时，总是倾向于 生成取代基较多的烯烃。生成取代基较多的烯烃。 -符合扎依采夫规则符合扎依采夫规则 3 醇失水的区域选择性醇失水的区域选择性-符合扎依切夫规则符合扎依切夫规则 原因：取代基较多的烯烃比较稳定。原因：取代基较多的烯烃比较稳定。 （氢化热越小越稳定）（氢化热越小越稳定） ch2=ch2 32.8 ch3ch=ch2 30.1 ch3 ch2 ch=ch2 30.3 (ch3)2 c=ch2 28.4 (z) - ch3ch=chch3 28.6 (e) - ch3ch=chch3 27.6 (ch3)2 c=chch3 26.9 (ch3)2 c=

28、c(ch3)2 26.6 烯烃烯烃 氢化热氢化热 烯烃烯烃 氢化热氢化热 （kcal/mol) （kcal/mol) 有机化学有机化学烯烃烯烃57 氢化热氢化热: 1 mol不饱和化合物加氢生成不饱和化合物加氢生成 饱和化合物所放出的热量为氢化热。饱和化合物所放出的热量为氢化热。 4 醇失水的立体选择性醇失水的立体选择性 醇失水生成的烯烃有顺反异构体时，醇失水生成的烯烃有顺反异构体时， 主要生成主要生成e型产物。型产物。 5 醇失水反应中的双键移位、重排醇失水反应中的双键移位、重排 ch3ch2ch2ch2oh ch3ch=chch3 + ch3ch2ch=ch2 h2so4(75%) 140

29、o c 双键移位产物为主双键移位产物为主 反型为主反型为主 （ch3)3cchch3（ch3)3cch=ch2 + （ch3)2c=c(ch3) 2 h+ oh 非重排产物（非重排产物（30%） 重排产物（重排产物（70%） 当可以发生当可以发生重排时，重排时， 常常以稳定的重排产常常以稳定的重排产 物为主要产物。物为主要产物。 6 反应的竞争问题反应的竞争问题 ch3ch2och2ch3ch3ch2ohch2=ch2 + h2o h2so4 140o c h2so4 (98%) 170o c （ch3)3coh（ch3)2c=ch2(ch3)3coc(ch3)3 h2so4 低温利于分子间失

30、水低温利于分子间失水 （取代反应）（取代反应） 三级醇空阻太大，三级醇空阻太大， 不易生成副产物醚。不易生成副产物醚。 高温利于分子内失水高温利于分子内失水 （消除反应）（消除反应） 三三 卤代烷失卤化氢卤代烷失卤化氢 总总 述述 (1) 3orx和空阻大的和空阻大的1orx、2orx在没有碱或极少量碱在没有碱或极少量碱 存在下的消除反应常常是以存在下的消除反应常常是以e1反应机制进行的。反应机制进行的。 (2) 当有碱存在时，尤其是碱的浓度和强度比较大时，当有碱存在时，尤其是碱的浓度和强度比较大时， 卤代烷通常都发生卤代烷通常都发生e2消除。消除。 (3)无论是发生无论是发生e1反应还是发生

31、反应还是发生e2反应，反应，rx的反应活性的反应活性 均为：均为： ri rbr rcl 3orx 2orx 1orx e1反应，反应，3oc+最易形成。最易形成。 e2反应，反应， 3orx提供较多的提供较多的 -h。 1 卤代烷和醇发生卤代烷和醇发生e1反应的异同点反应的异同点 相相 同同 点点 *1 3orx 2orx 1orx 3oroh 2oroh 1oroh *2 有区域选择性时，生成的产物符合扎依切夫轨则。有区域选择性时，生成的产物符合扎依切夫轨则。 *3 当可以发生重排时，主要产物往往是稳定的重排产物。当可以发生重排时，主要产物往往是稳定的重排产物。 *4 若生成的烯烃有顺反异

32、构体，一般是若生成的烯烃有顺反异构体，一般是e型为主。型为主。 不不 同同 点点 rx roh *1 ri rbr rcl rf *2 只有只有3orx 和空阻大的和空阻大的2orx 、1orx 所有的醇都发生所有的醇都发生e1反应。反应。 能发生能发生e1反应反应 *3 反应要在极性溶剂或极性溶剂中加极反应要在极性溶剂或极性溶剂中加极 反应要用酸催化。反应要用酸催化。 少量碱的情况下进行。少量碱的情况下进行。 *4 只发生分子内的消除。只发生分子内的消除。 既发生分子内的，也发生分子既发生分子内的，也发生分子 间的消除。间的消除。 *5 e1和和sn1同时发生，往往以同时发生，往往以sn1为

33、主。为主。 e1和和sn1同时发生，以同时发生，以e1为主。为主。 2 卤代烷卤代烷e2反应的消除机理反应的消除机理 反应机理表明反应机理表明 *1 e2机理的反应遵循二级动力学。机理的反应遵循二级动力学。 *2 卤代烷卤代烷e2反应必须在碱性条件下进行。反应必须在碱性条件下进行。 *3 两个消除基团必须处于反式共平面位置。两个消除基团必须处于反式共平面位置。 *4 在在e2反应中，不会有重排产物产生。反应中，不会有重排产物产生。 a b d x h c ro- c bd a h x b d c a ro- + roh + x- ch3 c6h5 h c6h5 brh ch3 h br c6h

34、5 h c6h5 ch3 c6h5 h br h c6h5 :b c6h5 h c5h6 ch3 ch3 c6h5 h c6h5 hbr h c6h5 c5h6 ch3:b 3 卤代烷卤代烷e2反应的规律反应的规律 e2反应时，含氢较少的反应时，含氢较少的 -碳提供氢原子碳提供氢原子，生，生 成取代基较多的烯烃。成取代基较多的烯烃。 -符合扎依采夫规则符合扎依采夫规则 *1 大多数大多数e2反应生成的产物都符合扎依采夫轨则。反应生成的产物都符合扎依采夫轨则。 koh-c2h5oh 当用空阻特别大的强碱时，反应的区域选择性会当用空阻特别大的强碱时，反应的区域选择性会 发生改变，最后生成反扎依采夫

35、规则的产物。这种产发生改变，最后生成反扎依采夫规则的产物。这种产 物也称为霍夫曼消除产物物也称为霍夫曼消除产物。 ch3ch2chbrch3 ch3ch=chch3 + ch3ch2ch=ch2 81 % 19 % *2当卤代烷按扎依采夫规则进行消除可以得到不止一个当卤代烷按扎依采夫规则进行消除可以得到不止一个 立体异构体时立体异构体时,反应具有立体选择性，通常得反应具有立体选择性，通常得e型烯烃。型烯烃。 ch3ch2ch2chbrch3 koh-c2h5oh (e)-ch3ch=chch3 + (z)-ch3ch=chch3 41 % 14 % ch3ch2ch2ch=ch2 + ch3c

36、h2ch2choch2ch3 ch3 25 % 20 % *3 卤代环烷烃卤代环烷烃发生发生e2消除时，卤代环烷烃的消消除时，卤代环烷烃的消 除构象是优势构象，反应速率快。卤代环烷烃的除构象是优势构象，反应速率快。卤代环烷烃的 消除构象不是优势构象，反应速率慢。消除构象不是优势构象，反应速率慢。 优势构象：能量最低的稳定构象。优势构象：能量最低的稳定构象。 反应构象：参与反应的构象。反应构象：参与反应的构象。 消除构象：参与消除反应的构象。消除构象：参与消除反应的构象。 c2h5ok-c2h5oh br h bu-t h br bu-t h h bu-tbu-t + 消除构象消除构象 优势构象

37、优势构象 快快 br h h bu-t h h bu-t br br bu-t c2h5ok-c2h5oh bu-tbu-t + 消除构象消除构象 优势构象优势构象 慢慢 br ch3 ch3 ch3ch3 br h ch3ch3 br ch3 h3c 优势构象优势构象 消除构象消除构象 产物从区域选择性看，不符合扎依采夫规则。产物从区域选择性看，不符合扎依采夫规则。 4 卤代烷的卤代烷的e2 与与sn2的竞争的竞争 *1. 1orx在在sn2、e2竞争中，多数以竞争中，多数以sn2占优势，在特占优势，在特 强碱的作用下，以强碱的作用下，以e2占优势。占优势。 ch3ch2ch2ch2br +

38、 c2h5ona c2h5oh 25oc ch3ch2ch2ch2oc2h5 + ch3ch2ch=ch2 90%10% ch3(ch2)6ch2br + (ch3)3conach3(ch2)5ch=ch2 dmso(二甲亚砜）二甲亚砜） 180oc 99% *2. 2orx在在有碱时，多数以在在有碱时，多数以e2占优势。占优势。 *3. 几乎什么碱都可以使几乎什么碱都可以使 3orx发生以发生以e2为主的反应。为主的反应。 (ch3)3cbr + c2h5ona(ch3)2c=ch2 + (ch3)3cona c2h5oh 7 %93% ch3chbrch3 + c2h5ona c2h5oh

39、 25oc ch3ch=ch2 + ch3ch2och(ch3)2 80% 20% 有机化学有机化学烯烃烯烃74 5.6 烯烃的化学性质烯烃的化学性质 n烯烃的烯烃的“双键双键”官能团中的官能团中的 键比键比 键易极化、断裂，键易极化、断裂， 性质较活泼，容易发生化学反应。性质较活泼，容易发生化学反应。 n在在spn杂化轨道中，杂化轨道中，n数值越小，数值越小，s成份则越大。成份则越大。 ns轨道靠近原子核，受核的引力大，所以轨道靠近原子核，受核的引力大，所以在在spn杂化杂化 轨道中，轨道中，n数值越小，轨道越靠近核，电子越不易数值越小，轨道越靠近核，电子越不易 失去，电负性相对较大。失去，

40、电负性相对较大。即：即： n电负性电负性： s sp sp2 sp3 p c h h h chch2 sp2 sp3 有机化学有机化学烯烃烯烃75 双键上可发生的反应双键上可发生的反应 n 键电子云突出在外，结构松散，易受到亲电试剂的进攻而键电子云突出在外，结构松散，易受到亲电试剂的进攻而 发生反应发生反应亲电加成反应亲电加成反应。 n受双键受双键csp2影响，连在它上面的饱和影响，连在它上面的饱和csp3的性质也发生变的性质也发生变 化，其上的化，其上的 -h较活泼，可以发生较活泼，可以发生 -h断裂的一些反应断裂的一些反应。 n 键键能较小（键键能较小（127kj/mol），），易发生易发

41、生氧化反应氧化反应。 n烯烃最具代表性的反应是亲电加成反应烯烃最具代表性的反应是亲电加成反应。 c h h h chch2 催化加氢催化加氢 亲电加成亲电加成 氧化反应氧化反应 卤卤代代 氧化氧化 聚合反应 有机化学有机化学烯烃烯烃76 一、加成反应一、加成反应 n烯烃中的双键中的烯烃中的双键中的 键键断开，在双键的两个碳原断开，在双键的两个碳原 子上各加入一个子上各加入一个原子或原子团原子或原子团，形成两个新的，形成两个新的 键键，并放出大量的热，足以弥补断开，并放出大量的热，足以弥补断开 键时吸收键时吸收 的能量。的能量。 cc 2 sp 2 sp _ . () + yz cc yz .

42、sp 3 sp 3_ () 有机化学有机化学烯烃烯烃77 （一）、催化加氢（一）、催化加氢 n在催化剂的存在下，烯烃和氢发生加成反应生成在催化剂的存在下，烯烃和氢发生加成反应生成 烷烃，这一过程称为催化加氢。烷烃，这一过程称为催化加氢。 n催化加氢常用的催化剂：催化加氢常用的催化剂：pt、pd、ni等。等。 ni , h 2 高温,高压 烯烃的催化氢化烯烃的催化氢化 烯烃的加氢烯烃的加氢 催化氢化催化氢化 二亚胺加氢（环状络合物中间体加氢）二亚胺加氢（环状络合物中间体加氢） 异相催化氢化（吸附加氢）异相催化氢化（吸附加氢） 均相催化氢化（络合加氢）均相催化氢化（络合加氢） 反反 应应 条条 件

43、：件： 加温加压加温加压 产产 率：率： 几乎定量几乎定量 常用催化剂：常用催化剂： pt pd ni *1 顺式为主顺式为主 *2 空阻小的双键优先空阻小的双键优先 *3 空阻小的一侧优先空阻小的一侧优先 反反 应应 的的 立立 体体 化化 学学 有机化学有机化学烯烃烯烃79 催化加氢应用催化加氢应用 n该反应可用于精制汽油，提高汽油品质。汽该反应可用于精制汽油，提高汽油品质。汽 油中常含少量烯烃，易被氧化成酸，腐蚀汽油中常含少量烯烃，易被氧化成酸，腐蚀汽 缸，经催化加氢后品质提高；缸，经催化加氢后品质提高； n含丰富不饱和脂肪酸的植物油，存放时易氧含丰富不饱和脂肪酸的植物油，存放时易氧 化

44、变质，都可在化变质，都可在200，0.10.3mpa压力压力 下，用下，用ni催化加氢，可转化为饱和程度较催化加氢，可转化为饱和程度较 高的半固态或固态的脂肪高的半固态或固态的脂肪氢化油、硬化氢化油、硬化 油。油。 有机化学有机化学烯烃烯烃80 催化加氢应用催化加氢应用 n氢化程度低的可作食用油（少），氢化程度高氢化程度低的可作食用油（少），氢化程度高 的常作为制造肥皂和高级脂肪酸的原料。的常作为制造肥皂和高级脂肪酸的原料。 油酸 硬脂酸 钠盐 肥皂 （顺 9 十八碳烯酸）- h2 ni 由于烯烃的催化加氢是定量的，也可据消耗由于烯烃的催化加氢是定量的，也可据消耗h2的的 量来计算双键的数目。

45、量来计算双键的数目。 有机化学有机化学烯烃烯烃81 （二）、亲电加成反应（二）、亲电加成反应 n烯烃中双键的烯烃中双键的 键电子云是块状分布的，位置也较键电子云是块状分布的，位置也较 突出，电子云在双健附近的密度较大，又易极化，突出，电子云在双健附近的密度较大，又易极化， 烯烃这种结构使双键具有易与亲电试剂反应的特点。烯烃这种结构使双键具有易与亲电试剂反应的特点。 n凡是具有亲电性的正离子或缺电子物种凡是具有亲电性的正离子或缺电子物种都叫亲电试都叫亲电试 剂。如剂。如: h+、br+、cl+、bh3等等。等等。 n由亲电试剂进攻引起的加成反应由亲电试剂进攻引起的加成反应叫亲电加成反应。叫亲电加

46、成反应。 有机化学有机化学烯烃烯烃82 双键的结构双键的结构 n在烯烃中，不在烯烃中，不 与双键直接相与双键直接相 连的碳原子采连的碳原子采 用用sp 3杂化方 杂化方 式。烯烃与烷式。烯烃与烷 烃的区别仅在烃的区别仅在 于与双键直接于与双键直接 相连的碳原子相连的碳原子 采用的是采用的是sp 2 杂化方式。杂化方式。 乙烯结构示意图乙烯结构示意图 有机化学有机化学烯烃烯烃83 亲电反应亲电反应 n亲电试剂是指进攻试剂而言，而亲电试剂是指进攻试剂而言，而进攻试剂一般是指进攻试剂一般是指 反应后，被加到反应物（底物）上的小分子试剂反应后，被加到反应物（底物）上的小分子试剂， 对于一个反应是亲电反

47、应还是亲核反应，是由进攻对于一个反应是亲电反应还是亲核反应，是由进攻 试剂的性质决定的：试剂的性质决定的： n 进攻试剂是亲电的，反应就是亲电的进攻试剂是亲电的，反应就是亲电的。 n反之，反之，进攻试剂是亲核的，反应就是亲核的进攻试剂是亲核的，反应就是亲核的。 n烯烃的加成反应是亲电加成反应。常见亲电试剂有：烯烃的加成反应是亲电加成反应。常见亲电试剂有： br2、cl2、hbr、hcl、hobr、hocl、h2so4、 hcn 、h2o 等。等。 有机化学有机化学烯烃烯烃84 1. 烯烃与卤素的加成反应烯烃与卤素的加成反应 n烯烃易与烯烃易与cl2或或br2发生加成反应，生成邻二卤代发生加成反

48、应，生成邻二卤代 烷。如将乙烯或丙烯通入烷。如将乙烯或丙烯通入br2/ccl4溶液中，反应溶液中，反应 可以很快完成。可以很快完成。 n在该反应中在该反应中， br2/ccl4溶液是棕红色溶液是棕红色的，的，反应产反应产 物是无色物是无色的，现象极是明显，故该反应的，现象极是明显，故该反应可用于烯可用于烯 烃的鉴别烃的鉴别。 ch3chch2 br2 ch3ch ch2 brbr 有机化学有机化学烯烃烯烃85 a. 加卤素加卤素 n烯烃与卤素的加成，特别是烯烃与卤素的加成，特别是br2，在非极性溶剂中，在非极性溶剂中， 反应困难反应困难，但加入少量水后反应立即发生，其次，但加入少量水后反应立即

49、发生，其次 若 在若 在 n a c l 的 中 性 溶 液 中 反 应 ， 除 预 期 的的 中 性 溶 液 中 反 应 ， 除 预 期 的 brch2ch2br产物产物外，还有外，还有brch2ch2cl。这表这表 明该反应是分步的，也就是说，明该反应是分步的，也就是说，br2不是同时加到不是同时加到 双键上去的。双键上去的。 br2 ch2ch2 ch2ch2 br br nacl ch2ch2 br cl + 有机化学有机化学烯烃烯烃86 亲电加成反应机理示意亲电加成反应机理示意 o h h - + brbr -+ brbr ch2 ch2 第一步 + - brbr ch2 ch2 慢

50、 异裂 ch2 ch2 br + 第二步 快 br- ch2 ch2 br br 溴 离 子 翁钅 络 合 物 有机化学有机化学烯烃烯烃87 b. 亲电加成反应机理亲电加成反应机理 n首先，首先， br2在极性分子的影响下发生极化，并受烯在极性分子的影响下发生极化，并受烯 烃烃 键电子的影响而进一步极化，并与烯烃结合成键电子的影响而进一步极化，并与烯烃结合成 -络合物。络合物。 然后然后 -络合物中的络合物中的br-br键断裂产生溴键断裂产生溴 钅钅翁翁离子和离子和br-。 n最后，最后， br-进攻溴进攻溴钅钅翁翁离子，生成产物。离子，生成产物。 n由于由于br是分步加到双键上的，当有其它负

51、离子是分步加到双键上的，当有其它负离子(cl-) 时，应有竞争反应发生，生成氯代产物。故在时，应有竞争反应发生，生成氯代产物。故在 nacl溶液中反应也有氯代产物出现。溶液中反应也有氯代产物出现。 n反应是由反应是由br+进攻引起，故是亲电加成反应。进攻引起，故是亲电加成反应。 扩张环扩张环 非扩张环非扩张环 (不稳定）不稳定） a直键直键 a假直键假直键 e平键平键 e假平键假平键 环己烯的构象环己烯的构象 1* 要画要画 成扩张环。成扩张环。 环己烯的加溴反应环己烯的加溴反应 br -br + br br br -br + br br br2 br2 br br br br 2* 加成时，

52、溴取那两个直立键，要符合构象最小改变原理。加成时，溴取那两个直立键，要符合构象最小改变原理。 当加成反应发生时，要使碳架的构象改变最小，这就是当加成反应发生时，要使碳架的构象改变最小，这就是 构象最小改变原理。构象最小改变原理。 6 6 12 3 4 5 6 6 6 5 55 4 4 4 3 3 3 1 1 1 2 2 2 1 2 3 45 1-甲基甲基环己烯的加溴反应环己烯的加溴反应 br -br + br br br -br + br br br2 br2 2* 加成时，溴取那两个直立键，要符合构象最小改变原理。加成时，溴取那两个直立键，要符合构象最小改变原理。 3* 双键旁有取代基时，要

53、考虑碳正离子的稳定性。双键旁有取代基时，要考虑碳正离子的稳定性。 （s）-3-甲基甲基环己烯的加溴反应环己烯的加溴反应 h3cbr2 br -br + h3c br br h3c ch3 br2 br -br + ch3 br br ch3 br br h3c 4* 由平面式改写成构象式时，由平面式改写成构象式时， 构型不能错。构型不能错。 * * ch3 ch3 h ch3 br -br h + ch3 br br br2 ch3 hbr2 ch3 br -br h + ch3 br br ch3 br br (s)-4-甲基甲基环己烯的加溴反应环己烯的加溴反应 优势构象优势构象 非优势构象

54、非优势构象 (1r，2r，4s)-4-甲基甲基 -1,2-二溴二溴环己烷环己烷(主主) (1s，2s，4s)-4-甲基甲基 -1,2-二溴二溴环己烷环己烷(次次) 5* 原料要尽可原料要尽可 能取优势构象。能取优势构象。 1* 要画成要画成扩扩张环。张环。 2* 加成时，溴取那两个直立键，要符合构象最小改变原理。加成时，溴取那两个直立键，要符合构象最小改变原理。 当加成反应发生时，要使碳架的构象改变最小，这就是构当加成反应发生时，要使碳架的构象改变最小，这就是构 象最小改变原理。象最小改变原理。 3* 双键旁有取代基时，要考虑碳正离子的稳定性。双键旁有取代基时，要考虑碳正离子的稳定性。 4*

55、由平面式改写成构象式时，构型不能错。由平面式改写成构象式时，构型不能错。 5* 原料要尽可能取优势构象。原料要尽可能取优势构象。 环己烯衍生物加溴时要注意如下问题环己烯衍生物加溴时要注意如下问题 加氯与加溴反应机制的比较加氯与加溴反应机制的比较 反式加成产物反式加成产物 顺式加成产物顺式加成产物 加氯加氯 32% 68% 加溴加溴 83% 17% c6h5ch=chch3 br2 br c6h5ch chch3 br c6h5ch chch3 + -br c6h5ch=chch3 cl2 cl c6h5ch chch3 + cl- * c6h5ch chch3 clcl- + 碳正离子碳正离子

56、 环正离子环正离子 离子对离子对 一般情况，加溴、加氯通过环正离子一般情况，加溴、加氯通过环正离子 中间体进行。中间体进行。 特殊条件下，加溴通过环正离子中间特殊条件下，加溴通过环正离子中间 体进行。加氯通过碳正离子或离子对进行。体进行。加氯通过碳正离子或离子对进行。 有机化学有机化学烯烃烯烃96 2. 加加hx及及markovnikov 规则规则 a.加加hx n在此反应中，首先在此反应中，首先hbr电离成电离成h+和和br-， 然然 后后h+进攻双键并加到其中一个碳原子上，形进攻双键并加到其中一个碳原子上，形 成正碳离子，最后是成正碳离子，最后是br-加到正碳离子上形成加到正碳离子上形成

57、卤代烷。卤代烷。 ch2ch2 + hbr hac ch3ch2br 有机化学有机化学烯烃烯烃97 反应示意反应示意 n 因因h+体积比较小，不易形成环状的体积比较小，不易形成环状的钅钅翁翁 离子，就以碳正离子的形式出现，离子，就以碳正离子的形式出现， ch2ch2 h + h + h + h + h + h + h + h + h + h + h + h + + + + + + br br br br br brbr brbrbrbr br 有机化学有机化学烯烃烯烃98 b. markovnikov 规则规则 n乙烯分子是对称的，与乙烯分子是对称的，与hx加成，加成，h+加到哪一个碳加到哪一

58、个碳 上结果都是一样，但如果是不对称的烯烃（如丙上结果都是一样，但如果是不对称的烯烃（如丙 烯），加成结果则可能产生不同的产物。烯），加成结果则可能产生不同的产物。 hbr+ 1 1 + br 2 2 + br 主（） 有机化学有机化学烯烃烯烃99 markovnikov 规则规则 n实验表明，丙烯与实验表明，丙烯与hbr按路线加成得到的按路线加成得到的2-溴丙溴丙 烷是主要产物，其它不对称烯烃加烷是主要产物，其它不对称烯烃加hx时也有相似时也有相似 的结果。的结果。 n马尔可夫尼可夫马尔可夫尼可夫（）于于1869年发年发 现这一经验规律，总结成马氏规则：现这一经验规律，总结成马氏规则： 这一

59、经验规律称为这一经验规律称为 markovnikov 规则规则，简称马氏规则。，简称马氏规则。 有机化学有机化学烯烃烯烃100 markovnikov 规则规则应用应用 n符合马氏规则的加成，称为马氏加成，应用马氏符合马氏规则的加成，称为马氏加成，应用马氏 规则，可以预见不对称烯烃的加成产物。规则，可以预见不对称烯烃的加成产物。 hbr br （80%，2-溴丁烷） hcl cl （100%） 有机化学有机化学烯烃烯烃101 c.马氏规则的解释马氏规则的解释1诱导效应诱导效应 n诱导效应（诱导效应（induction effects） n由电负性不同的原子或基团间相互作用而引起的分由电负性不同

60、的原子或基团间相互作用而引起的分 子极化效应，是分子效应的一种。子极化效应，是分子效应的一种。 c h h h chch2 sp2 sp3 n电负性：电负性： s sp sp2 sp3 p 有机化学有机化学烯烃烯烃102 c.马氏规则的解释马氏规则的解释1诱导效应诱导效应 nch3与与h相比相比是一个供电子基团。是一个供电子基团。在在spn杂化杂化方式方式 中，中，n越小，则电负性越大。越小，则电负性越大。在丙烯中，在丙烯中，3号碳是号碳是sp3 杂化，杂化，2号碳是号碳是sp2杂化，由于杂化，由于sp2杂化轨道电负性大杂化轨道电负性大 于于sp3，则在，则在c2c3键间的键间的 键共用电子对