第二代针状焦生产技术

1、第二代针状焦生产技术 石科院 2008年7月 needle coke classification oil-based needle coke : petroleum coke coal-based needle coke petroleum coke classification sponge coke: most of petrocoke produced in china are sponge coke which is considered anode grade sponge coke suitable for calcination for use in making carbon

2、 anodes for the aluminum industry. shot coke; the production of shot coke requires high asphaltene and high metal content in the feedstock. it is composed of many of the one to five millimeter size balls. needle coke: named for its needle-like structure, is the premium coke used in graphite electrod

3、e manufacturing used in steel arc furnaces and commands a high price. its production requires strict feedstock and operating conditions. in china, only ripp commercialized the needle coke production technology. 针状焦生产技术的竞争 针状焦生产只有少数几个公司掌握，美 国大陆油公司基本处于垄断地位 针状焦生产装置是延迟焦化装置 针状焦加工条件和技术是保密的，准确 的焦化温度和系统压力以及

4、焦炭收率从 来没有公布过 生产市场奇缺的超级针状焦需要专门的 知识 国内针状焦生产概况 生产厂家生产厂家规模规模备注备注 锦州石化公司锦州石化公司 4 4万吨万吨/ /年年生产生产4 4万吨万吨/ /年年 山东海化山东海化2 2万吨万吨/ /年年原料供应不稳原料供应不稳 定定 山东济宁煤炭山东济宁煤炭 1 1万吨万吨/ /年年未投产未投产 鞍山红旗化工鞍山红旗化工 厂厂 2 2万吨万吨/ /年年未投产未投产 针状焦质量要求 cte是焦炭石墨晶体排列整齐程度的标志， 他直接决定电极的通电能力和抗热冲击 性能 硫含量尽量低，减少电极出现不可修补 的裂纹和强度降低现象 颗粒尽可能多、大。大直径超高功

5、率电 极制造需要较大颗粒占较大百分数 尽可能高的抗磨损性和硬度 针状焦质量要求 与质量本身同样重要的是质量的一致性。 石墨电极制造是个漫长的过程（34个 月），它需要异常大量的中间加工材料 通过分层除焦可实现焦炭质量的改进， 即：降低焦层顶层和底部的百分数 电极制造商对针状焦质量要求 低的热膨胀系数 高的焦炭颗粒结晶度和晶体取向 较大的颗粒密度 较硬的不易碎的焦炭颗粒 低硫含量 良好的质量一致性 中间相定义 炭中间相是大平面芳烃分子相互堆积形 成的向列液晶。是介于液相和固相的一 个中间状态，物质在该状态下既具有液 相的流动性，由具有固相的各向异性。 根据光学结构可将中间相划分为细镶嵌 型、粗镶

6、嵌型、小域和广域中间相，只 有广域中间相才能形成优质针状焦 针状焦生产理论 中间相小球体的形成 针状焦生产理论 中间相小球体的成长 针状焦生产理论 中间相小球体的融并 针状焦生产理论 广域中间相的形成 影响针状焦质量因素 原料的性质 操作条件 生产针状焦对原料的要求 芳烃含量高，特别是线性排列的三环、 四环短侧链芳烃含量越多，针状焦质量 越高。这样在碳化时芳烃分子在相互缩 合形成更大平面芳烃分子的同时，通过 大键电子云相互叠合形成比较完整的 类石墨结构晶格。一般富含芳烃原料中 芳烃含量在3050。 生产针状焦对原料的要求 胶质沥青质含量低。胶质沥青质是结构 复杂的稠环类大芳烃分子，原料中大部

7、分杂原子如s、n和金属都浓缩在这段馏 分中。分子极性强、反应性高，碳化反 应时，很容易相互缩合成焦炭前驱体， 没有相互排列机会。原料中胶质、沥青 质含量越低，针状焦的热膨胀系数也越 低。一般控制庚烷不溶物含量1.0%. 生产针状焦对原料的要求 灰分、机械杂质含量低。原料中的灰分 及机械杂质如催化剂粉末、游离炭等几 乎100滞留在焦炭产品中，因此原料的 灰分直接影响焦炭的灰分。此外，高催 化剂粉末含量会影响中间相小球体的形 成和成长，最终影响焦炭的质量，一般 要求原料的灰分含量100ppm. 生产针状焦对原料的要求 硫、氮等杂原子含量低。原料的硫、氮 含量直接决定焦炭的硫、氮含量。硫、 氮在生产

8、电极石墨化过程中产生气胀， 造成电极裂纹。一般要求原料的硫含量 1.0g/cm3以保证焦炭的产率。 馏程范围、分子量分布范围窄。 粘度低。 生产针状焦可选原料 催化裂化澄清油 润滑油精制抽出油 焦化重蜡油 蜡油热裂化渣油 加氢脱硫后的裂解油浆 蒸汽裂解的裂解焦油 煤焦油沥青 焦化工艺条件对针状焦质量的影响 焦化温度是影响针状焦质量的最重要因 素，焦化温度越低，焦炭的热膨胀系数越 低。为保证焦炭的低热膨胀系数，通常采 用低温焦化工艺。 降低焦化温度造成焦炭挥发分升高、强 度降低、粉焦量增加等负面影响。 焦化工艺条件对针状焦质量的影响 焦化塔切换时间增加，焦炭的挥发分 降低，焦炭强度增加。为了克服

9、低温操作 带来的粉焦过多的缺陷，国外通常采用增 加停留时间来弥补低温焦化不彻底的影响。 焦化工艺条件对针状焦质量的影响 焦化塔顶压力增加，焦炭的收率会提 高（压力增加0.1mpa, 焦炭收率增加12 ），同时由于压力升高，油气挥发量减 少，有利于焦炭塔提高反应温度。 焦化工艺条件对针状焦质量的影响 焦化循环比增加，焦炭收率提高，焦炭 质量略有改善。 第二代针焦技术采用分阶段改变进料的 操作方式。 锦州生产针状焦原料性质 原料油名称锦州澄清油锦州澄清油 取样时间20011990 密度密度,20,g/cm31.04371.1036 运动粘度，mm2/s 100 80 18.81 45.07 17.

10、40 - 残炭，残炭， m%7.347.41 凝点， 296 灰分灰分, m%0.0080.007 锦州生产针状焦原料性质 原料油名称锦州澄清油 2001 锦州澄清油 1990 c， m% 89.7589.34 h， m% 8.87 9.61 s， m%0.420.33 n， m%0.490.27 饱和份， m% 29.141.75 芳烃, m% 54.045.82 胶质, m%14.711.28 沥青质， m% 2.21.15 锦州生产针状焦原料流程，oc 原料油名称原料油名称锦州锦州澄清油澄清油 20012001 锦州锦州澄清油澄清油 19901990 初馏点初馏点256278 5%392

11、327 10%406356 30%434408 50%457435 70%499469 90%522 焦化中型实验物料平衡 试验编号 焦0207 焦0208 焦0210 物料平衡， m% 气体 13.04 14.27 15.33 c5c6 0.91 1.67 1.27 汽油 12.15 14.10 15.39 柴油 21.56 18.23 16.87 蜡油 0.00 0.00 0.00 焦炭 52.33 51.72 51.13 合计 100.00 100.00 100 生生焦炭性质焦炭性质 试试验验编编号号 焦焦 0 02 2- -0 07 7 焦焦 0 02 2- -1 10 0 2 20

12、00 02 24 4. .1 18 8 生生焦焦： h hg gi i 抗抗磨磨指指数数 1 14 42 2 1 11 15 5 1 12 28 8 灰灰 分分，m m% % 0 0. .0 03 3 0 0. .0 09 9 挥挥发发分分，m m% % 8 8. .2 22 2 5 5. .1 1 5 5. .0 0 硫硫，m m% % 0 0. .4 48 8 0 0. .5 55 5 0 0. .7 78 8 熟熟焦性质焦性质 试试验验编编号号 焦焦0 02 2- -0 07 7 焦焦0 02 2- -1 10 0 2 20 00 02 24 4. .1 18 8 熟熟焦焦： 真真密密度度，g g/ /c cm m3 3 2 2. .0 08 80 0 2 2. .0 08 85 5 2 2. .0 08 86 6 硫硫， m m% % 0 0. .3 35 5 0 0. .4 46 6 0 0. .7 75 5 灰灰 分分，m m% % - - - - 0 0. .1 15 5 热热膨膨胀胀系系数数, ,1 10 0 - -6 6/ / ( (室室温温