高岭石与高岭土

1、 第十一章 高岭石和高岭土 （kaolinite） (kaolin, china clay) 一、概述 1. 概念 （1）粘土岩（clay rock）：是一种主要由 粒径90%）的白色软质粘土。因最早 在我国江西景德镇附近的高岭村发现而得名。 （3）瓷土或瓷石：是高岭土的商品名称， 在陶瓷界使用较广。 （4） 球土：在英国、美国、印度和南非 等国使用的名称，是与高岭土成分和性质相近、 呈球状的粘土（ball clay）。 球土中高岭石的含量一般70%，其煅烧白 度比煅烧高岭土略低，但塑性较高岭土好。 （5）埃洛石粘土：又称多水高岭石粘土， 是高岭土的一个变种，主要由多水高岭石 （al4si4(

2、oh)12 24h2o ）组成，外观呈致密状， 瓷状断口，质地坚硬，塑性差。 （6） 硬质粘土：也称作燧石状粘土，是一 种坚硬的非塑性高岭石质粘土岩，具有贝壳状断 口，遇水不松散，但在水中研磨可产生一定的塑 性。 （7） 耐火粘土：是指以高岭石等粘土矿物 为主要组成、w(al2o3)30%、耐火度高于 1580的粘土，主要用作耐火材料原料。 （8）普通粘土：又称杂粘土，是指粘土矿 物含量较高岭土低、杂质矿物含量较高、且主要 用作烧结砖瓦、建筑陶瓷制品、粗瓷陶器、水泥 原料的一类粘土或粘土岩。 2. 高岭石矿物 化学式：al4sio4o10(oh)8 理论组成(wb%)：al2o3 41.2，s

3、io2 48.0， h2o 10.8 al、fe代替si数量通常很低。 有时有少量mg、fe、cr、cu等代替八面 体中的al。 碱金属和碱土金属元素多是杂质元素。 3. 高岭石的晶体结构 (1) 结构单元层由硅氧四面体片与“氢氧铝 石”八面体片连结形成的结构层沿c轴堆垛而成。 c0=0.737nm （2）层间没有阳离子或水分子存在，强的 氢键（o-oh=0.289nm）加强了结构层之间的连 结。 （3）如果在层间域内充填一层水分子，则 形成埃洛石（al4si4o10(oh)824h2o）埃 洛石的结构可视为被水分子层隔开的高岭石结构； c0=1.01nm 4. 高岭石的形态 5. 高岭石的热

4、稳定性及高温相变 加热过程中有两个主要的热效应： 600左右出现明显的吸热谷，是由于脱去 羟基并伴随晶格破所引起的。脱羟温度随高岭石 结晶有序度的增高而升高。 980左右的放热峰，是脱羟后的非晶质进 一步生成-al2o3、方石英和莫来石新物相引起 的。 高岭石之所以可作为耐火材料，就是因为 相变产物-al2o3和莫来石等具有很高的熔点。 6. 理化性质 纯净者呈白色，因含杂质可染成其它颜色。 集合体光泽暗淡或呈蜡状。 具001极完全解理，硬度2.03.5，相对密 度2.602.63。 致密块体具粗糙感，干燥时具吸水性，湿态 具可塑性，但加水不膨胀。 阳离子交换性能差，只能在颗粒边缘产生由 于破

5、键而引起的少量交换。阳离子交换容量为 110mmol/100g。 二、工艺技术特性 1. 粒度大小、分布及表面积 高岭石粘土的粒度分布通常在0.25m之间。 粒度对高岭石粘土的可塑性、粘度、成型性、 涂敷性、干燥性、烧结性及离子交换性能等都有 很大影响。 粒度越细，可塑性越好，干燥强度越高， 易于烧结，且烧结后气孔率小，机械强度高。 不同应用领域对其有不同的粒度要求。 （1）陶瓷级高岭土的粒度分布为： 10m者占220% 2m者占3570% （2）作为纸张涂层、高光泽油漆、油 墨、橡胶以及技术陶瓷用高岭土，其粒度： 小于2m者应不低于80% 大于10m者最高不超过8%。 可采用机械法和化学法对

6、高岭石进行剥片 处理： 机械法是利用球磨机、高速搅拌机、高压挤 出机、高压气流对撞机等，借助于摩擦、碰撞、 剪切等机械力，使晶体沿解理破裂成很薄的晶片。 化学法是利用化学物质（如乙酰胺、肼、尿 素等）离子或分子的作用力，挤进高岭石结构层 之间，使结构层张开且分离。 高岭石的形态对其应用十分重要：生产铜板 纸所需的涂层级高岭石必须是片状高岭石。 高岭石粘土矿物颗粒细小具有较大的外 比表面积。造纸级高岭石，其外比表面积通常在 1222 m2/g之间。 2.颜色和白度 高质量的高岭石粘土通常为白色，含杂质较 多时可呈现黄色、红色、褐色、蓝色，甚至黑色。 工业应用领域通常以白度定量评价高岭石粘 土的质

7、量。 白度主要影响制品的颜色，不同制品对原料 白度的要求不尽相同： （1）纸张、油漆、橡胶等的填料，一般要 求白度大于80，最好大于85。 （2）白色陶瓷制品要求其原料煅烧白度大 于85。 （3）一般陶瓷、建筑陶瓷、耐火制品等， 对高岭石粘土的白度要求不高。 3. 可塑性及粘结性 （1）概念 可塑性粘土与适量水混合后揉和成泥团， 泥团在外力作用下产生变形但不破裂，并且去掉 外力后，仍能保持其形状不变。 可塑性通常用塑性指数（ip）或塑性指标 （s）定量描述。 其中：ip=wl-wp ； s=（a - b）p。 式中：wl表示液相界限，是指使风干粘土变成能 缓慢流动的粘稠液体所需水的重量与风干粘

8、土重量的比 值（百分数）； wp 表示塑性界限，是指逐渐减少可塑性泥 团的水量，直至其不能产生塑性变形（变脆而破 裂）时，减少的水量与风干粘土重量的比值； a 表示正常稠度泥团的直径（通常为45cm ）； b 表示受压后出现裂纹时泥球的高度（cm）； p 表示受压出现裂纹时的负荷（n）。 （2）可塑性类型 按塑性指标（s），可将高岭石粘土划分为： 低可塑性粘土（s3.6）。 当高岭石粘土加热到400700时，其可塑 性消失。 （3）影响高岭石粘土可塑性的因素 高岭石的粒度越细，分散程度越大，比 表面积越大，可塑性也就越好； 高岭石的阳离子交换容量越大，可塑性 越好； 薄片状高岭石易于结合和滑动

9、，比柱状、 板状等其它形状的高岭石具有更大的可塑性； 粘土中含石英、长石等碎屑矿物杂质时， 将降低可塑性；含蒙脱石、水铝英石或有机质时 可提高可塑性。一种胶体物质mal2o3nsio2ph2o （4） 粘结性 粘结性是指粘土与非塑性物质和水混合后， 不仅可以形成良好的可塑性泥团，而且泥团干燥 后具有一定的抗折强度的性质。 粘结性的好坏可以由保持泥团可塑性条件下 加入标准砂的最高含量来衡量，类型如下： （1）粘结粘土加入50%标准砂后，泥团 仍具有良好的可塑性； （2）可塑粘土允许加入2050%标准砂； （3）非可塑粘土允许加入20%标准砂； （4）石状粘土即使不加入标准砂，也不 能形成可塑泥团

10、。 允许加入的标准砂数量越多，说明粘土的可 塑性越好。一般来说，粘土颗粒越细，分散程 度越大，粘结性就越好。 4. 烧结性及耐火度 （1）烧结性 是指粘土被加热到一定温度时，由于易熔物 质的熔融而开始出现液相。液相填充在未熔颗粒 之间，靠其表面张力产生的收缩力，使粘土颗粒 间的气孔率下降，密度提高，体积收缩。 在气孔率下降到最低值，密度达到最大值 时的状态，称为烧结态。 烧结时对应的温度称为烧结温度。 烧结温度通常与粘土的矿物组成及性质有关。 （2）过烧与烧结范围 粘土烧结后，温度再上升时，气孔率和密 度在一段时间和一定温度区间内不会发生显著变 化，处于稳定阶段。 若继续升温，气孔率又开始逐渐

11、增大，密 度逐渐下降，出现过烧膨胀过烧。 从开始烧结到过烧膨胀之间的温度间隔称 作烧结范围。 （3）耐火度 是表征材料抵抗高温作用而不软化的性质。 它在一定程度上指出了材料的最高使用温度。 a. 粘土的耐火度与化学组成的关系 al2o3能提高粘土的耐火度； 碱性氧化物则降低耐火度； al2o3/sio2比值越大，耐火度越高。 b. 耐火度的计算 耐火度可以根据化学组成由下式近似计算： t = 5.5a + 1534 (8.3f+2m)30/a t耐火度（）； a al2o3含量（wb%）； ffe2o3含量（wb%）； mtio2、mgo、cao和r2o的总量 （wb%）。 该公式适用于al2

12、o3含量在1550wb%的粘 土。 计算时，各组分的百分含量需换算为灼烧 量为零的百分含量。 c. 耐火度的测量 耐火度还可由标准测温锥进行标定，具体 方法为： 将待测粘土按照规定标准做成一定规格的截 头三角锥，使其在规定的条件下与标准测温锥同 时加热，对比其软化弯倒情况。 当三角锥靠自重变形作用而逐渐弯倒，顶 点与底盘接触时的温度就是它的耐火度。 5. 吸附性和电绝缘性 由于粘土颗粒具有较大的表面积与表面能， 因而对水溶液中的酸、碱、色素离子等具有较强 的吸附性，是良好的吸附剂和脱色剂。 6. 高岭石粘土具有良好的电绝缘性，可用做 高频瓷、电绝缘瓷的原料。 7.化学性质化学性质 高岭石粘土具

13、有较强的化学稳定性和一定的高岭石粘土具有较强的化学稳定性和一定的 耐碱能力。耐碱能力。 三、 工业应用与技术要求 1陶瓷原料 高岭石粘土是陶瓷工业重要的可塑性原料， 主要性能和作用有： (1)具有层状结构的高岭石、埃洛石等粘土 矿物，研磨后将分离为细小板片状颗粒。 与水混合时，这些矿物表面将形成均匀的水 膜。 水膜产生的表面张力将迫使粘土颗粒聚集在 一起，从而表现出良好的结合性、可塑性和流变 性。 这是陶瓷坯体成型并具有较高强度的基础。 孔隙水孔隙水 边界水边界水 颗颗 粒粒 塑性粘土塑性粘土 半干燥粘土半干燥粘土 干燥粘土干燥粘土 完全干燥粘土完全干燥粘土 1. 随着润滑水的逐渐排除，颗粒开

14、始互相接触；随着润滑水的逐渐排除，颗粒开始互相接触； 2. 孔隙水被排除之后，颗粒共用边界水；孔隙水被排除之后，颗粒共用边界水； 3. 干燥收缩主要发生在前两个阶段。干燥收缩主要发生在前两个阶段。 气气 孔孔 润滑水润滑水 (2)高岭石矿物的化学成分以sio2和al2o3为 主，在煅烧过程中发生如下变化： 高岭石 550 变高岭石 1000 尖晶石+ sio2 1100 假莫来石 1400 莫来石 + 方石 英。 莫来石具有较高的熔融温度（1850）， 在陶瓷坯体中呈交生的针状形态，可以防止烧成 过程中坯体的变形，并保证坯体烧成后具有高的 强度。 （3）高岭石粘土从开始烧结到熔化，约有 350

15、-450的温度间隔。这一特点大大放宽了陶 瓷的烧成温度范围，有利于烧成过程的温度控制。 （4）含杂质较少的高岭石粘土，煅烧后呈白 色，可以保证陶瓷的白度。 陶瓷粘土按其小于0.5微米颗粒的多少划分为: 粗粒粘土(小于0.5微米颗粒的含量在50%)，适于生产骨灰瓷和细瓷。 高岭石粘土中铁和钛的氧化物能使陶瓷制品 染色或产生色斑，同时降低耐火度、白度和电绝 缘性。 不同陶瓷制品，对高岭石粘土的fe2o3和 tio2含量有不同要求： 骨瓷和细瓷要求fe2o3含量低于0.9 wb%； 电瓷要求fe2o3和tio2含量都低于1 wb%； 卫生陶瓷用高岭土的分级： 一级高岭土的fe2o3+tio2含量应低

16、于 1 wb%； 二级的含量在12 wb%； 三级的含量在23 wb%。 碱金属氧化物含量较高时，将降低耐火度， 并使制品表面生成光滑的斑点而不能附着釉料， 是有害组分。 硫化物含量较高时，燃烧时排出so2，可使 制品产生膨胀，是有害组分。 2. 造纸原料 高岭石粘土粒度小，剥片后具有良好的片状、 鳞片状形态，片径/厚度比值大，化学性质稳定。 用作造纸填料和纸张涂层，可明显减少纤维 之间的空隙，提高纸张密度、光泽度和耐久性， 降低透明度，增加平滑度，还可降低生产成本。 主要用于生产各种印刷纸、硬板纸、新闻 纸等。 用于造纸的高岭石粘土，一般需经过选矿 处理。 造纸填料对高岭石粘土质量的要求为:

17、 高岭石含量90%； 低fe2o3和tio2（1 wb%）； 石英含量低（12%）； 白度大于80%； 5070%的颗粒2m； 纸张涂层对高岭石粘土质量的要求为: 高岭石含量在90100%； fe2o3（0.51.8 wb%） tio2（0.41.6 wb%）； 几乎不含石英； 白度大于85%； 80100%的颗粒1580），并且al2o3含量高，烧成过程中可 形成热稳定性良好的莫来石、刚玉等矿物 可用来生产冶金、玻璃、陶瓷工业的耐火 材料。 5. 建筑材料原料 普通粘土分布广泛、储藏量大、且种类繁 多，成分复杂，物理性质变化大，用途广泛。 可用来生产建筑粘土砖、排水沟瓦、陶管、 菱形瓦、导管

18、、陶器和屋面瓦； 还可用作硅酸盐水泥和高铝水泥的重要配 料。 质量要求： 作为水泥配料，应对其mgo、k2o+na2o和 so3含量加以限制。 mgo在水泥熟料中主要以方镁石形式存在， 在水化过程后期形成氢氧化镁，超量时引起体积 膨胀，降低水泥强度，故其含量应尽可能低（最 好低于3 wb%）。 k2o和na2o能与水泥熟料中有用矿物硅酸 二钙和硅酸三钙发生化学反应，形成有害的物相， 降低水泥质量，故要求粘土配料中k2o+na2o含 量低于4 wb%。 so3能与k2o、na2o形成硫酸盐，过多时 易引起结窑，影响正常生产，也影响水泥的安定 性，故要求粘土中so3低于2 wb%。 6炼钢熔剂 铁

19、矾土主要用作炼钢熔剂，有利于造渣和清 除炉壁上的结瘤。 7. 合成4a型沸石分子筛 4a型沸石分子筛的成分为： na2oal2o318sio2h2o 孔穴尺寸约为0.45nm和0.55nm。 以高岭土为主要原料合成4a型沸石分子筛 的基本方法是： 首先将高岭石粘土细磨至粒度3m 再经600700下焙烧2h； 然后按固液比为1:2与naoh溶液混合均匀， 经50预处理24h； 再升温至8090搅拌处理约10h； 最后过滤并洗涤至ph=810； 在110烘干； 得到4a型沸石分子筛。 以高岭土为主要原料合成4a型沸石分子筛 的基本方法是： 首先将高岭石粘土细磨至粒度3m 再经600700下焙烧2h

20、； 然后按固液比为1:2与naoh溶液混合均匀， 经50预处理24h； 再升温至8090搅拌处理约10h； 最后过滤并洗涤至ph=810； 在110烘干； 得到4a型沸石分子筛。 以高岭土为主要原料合成4a型沸石分子筛 的基本方法是： 首先将高岭石粘土细磨至粒度3m 再经600700下焙烧2h； 然后按固液比为1:2与naoh溶液混合均匀， 经50预处理24h； 再升温至8090搅拌处理约10h； 最后过滤并洗涤至ph=810； 在110烘干； 得到4a型沸石分子筛。 以高岭土为主要原料合成4a型沸石分子筛 的基本步骤是： 将高岭石粘土细磨至粒度3m 600700下焙烧2h 按固液比为1:2与

21、naoh溶液混合均匀，经 50预处理24h 升温至8090搅拌处理约10h 过滤并洗涤至ph=810 110烘干 得到4a型沸石分子筛。 8. 其他用途 在轻工业上，用以制造香粉、胭脂、牙粉、 各种药膏等，还可用于生产肥皂、铅笔蕊、颜料 等制品的填料。 四、选矿与处理 用作造纸、橡胶、塑料及油漆填料的高岭石 粘土，通常需要经过选矿处理。 常见的选矿工艺有干法和湿法两种。 干法工艺包括破碎（至鸡蛋大小）、干燥 （通常在旋转干燥器中进行）、细磨和空气浮选 等几道工序。 干法选矿过程比较简单，成本也较湿法低， 适用于高岭土亮度高、含砂量低、粒度分布均匀 的矿石。 湿法选矿工艺过程较复杂，但能生产质量均 一、物理和化学性质符合要求的优质产品。 浮选和选择性絮凝可有效除去铁、钛杂质， 使高岭石粘土的亮度达到90%； 高梯度强磁场磁选机（磁场强度范围在 18000-50000高斯）能清除铁、钛矿物杂质,可 提高高岭石粘土的亮度和白度。 书页状和叠置状高岭石可通过剥离工艺（湿 法研磨）得到更薄、更白、片径/厚度比更大的 单片状高岭石。 剥离高岭石在轻质纸涂层、漆膜和特种橡 胶等方面具有特殊用途。 高岭石粘土也可通过煅烧得到特殊产品： 高岭石被加热到1050左右时，将转变为 莫来石、硅铝尖晶石和-方石英。 煅烧后产品的白度和亮度会显著提高