固体氧化物燃料电池阴极材料Ca2-xSrxFe2O5的制备与电化学性能表征-毕业论文

1、更多论文/fanteral黑龙江大学本科生毕业论文论文题目：固体氧化物燃料电池阴极材料ca2-xsrxfe2o5的制备与电化学性能表征学 院： 化学化工与材料学院32摘要本论文采用高温固相法合成钙铁石结构的固体氧化物燃料电池阴极材料ca2-xsrxfe2o5(x=0.00，0.05，0.10，0.15，0.20)，考察了电极材料与电解质sdc(sm0.8ce0.2o1.9)的高温化学相容性；研究了烧结温度对电极的微观形貌及电化学性能的影响；研究了电极的极化电阻随测试温度和氧分压的变化情况；研究了电极的极化曲线。研究结果表明，合成的材料与电解质sdc(sm0

2、.8ce0.2o1.9)在1000 oc以内有良好的化学相容性；ca1.95sr0.05fe2o5电极在sdc电解质表面上的最佳烧结温度为1000 oc；在700 oc时，当sr掺杂量x为0.05时，ca1.95sr0.05fe2o5电极的极化电阻rp最小，为0.95 .cm2；当氧分压在0.0330.23 atm区间内，在测试温度(600-700 oc)范围内极化电阻rp对应的n值都接近1/4，表明电极上发生的电化学反应的速率控制步骤为电极上发生的电荷迁移反应；在相同的电流密度下随着测试温度的升高，ca1.95sr0.05fe2o5阴极过电位逐渐降低，在700 oc时，当电流密度为99 ma

3、.cm-2时，阴极过电位为200 mv。关键词固体氧化物燃料电池；阴极材料；钙铁石结构氧化物；电化学性能abstractin this thesis, cathode materials ca2-xsrxfe2o5(x=0.00，0.05，0.10，0.15，0.20)with brownmillerite structure for solid oxide fuel cells (sofc) were prepared by high temperature solid-phase process. the chemistry compatibility of the electrode a

4、nd electrolyte (sdc) at high temperature and effects of the sintering temperature on the microstructure and electrochemical properties were investigated , respectively. we have also studied variations of the electrode polarization resistance with temperatures and oxygen partial pressures. overpotent

5、ial-current density curves of the electrode have also been studied. the results suggested that the materials prepared and the electrolyte (sdc) had well chemistry compatibility during room temperature to 1000 oc. the optimal sintering temperature of ca1.95sr0.05fe2o5 electrode on the surface of elec

6、trolyte (sdc) was 1000 oc. at 700 oc, the ca1.95sr0.05fe2o5 electrode gave the lowest polarization resistance (0.95 .cm2) when the content of sr was 0.05. when oxygen partial pressures were during 0.033atm to 0.23 atm,the polarization resistance corresponding n values were all nearly 0.4 during 600

7、oc to 700 oc, which showed that the rate limiting step for electrode reaction depends on the charge transfer process. the overpotential of the ca1.95sr0.05fe2o5 cathode were gradually reduced when the temperature were increased during the same current density. at 700 oc, when the current density was

8、 99 ma.cm-2, the overpotential of the ca1.95sr0.05fe2o5 cathode was 200 mv.keywords solid oxide fuel cells(sofc); cathode material; brownmillerite structure oxide; electrochemical properties 目录摘要iabstractii第一章 前言11.1燃料电池概述11.1.1燃料电池的发展简史11.1.2燃料电池的工作原理21.1.3燃料电池的特点31.1.4燃料电池的分类41.2 固体氧化物燃料电池41.2.1固体

9、氧化物燃料电池的工作原理51.2.2固体氧化物燃料电池的特点51.2.3固体氧化物燃料电池的组成及对材料的要求61.3固体氧化物燃料电池阴极的反应机制91.4固体氧化物燃料电池阴极材料的种类及研究进展101.4.1贵金属铂、钯、银及金属基陶瓷材料101.4.2钙钛矿(abo3)型氧化物101.4.3类钙钛矿(a2bo4)型氧化物111.4.4钙铁石(a2b2o5)型氧化物121.5 小结131.6 本论文研究的内容和意义13第2章 实验部分142.1实验仪器与设备142.2化学试剂142.3 电极材料与电极的制备142.3.1电极材料的制备152.3.2电极的制备152.4表征方法与性能测试1

10、52.4.1 x射线衍射(xrd)分析152.4.2比表面162.4.3电极的高温化学相容性162.4.4电极的显微结构分析162.4.5电极的交流阻抗分析172.4.6氧分压测试分析172.4.7电极的极化曲线测试18第3章 结果与讨论193.1 ca2-xsrxfe2o5 材料的物相与化学相容性193.1.1 ca2-xsrxfe2o5的xrd 谱图分析193.1.2 ca2-xsrxfe2o5与sdc(sm0.8ce0.2o1.9)的高温化学相容性193.2 ca2-xsrxfe2o5 材料的比表面分析203.3 ca2-xsrxfe2o5电极的烧结特性与微观结构213.4 sr掺杂量对

11、ca2-xsrxfe2o5电极电化学性能的影响223.5氧分压对ca1.95sr0.05fe2o5电极电化学性能的影响243.6 ca1.95sr0.05fe2o5电极的阴极极化性能25结论27参考文献28致谢30固体氧化物燃料电池阴极材料ca2-xsrxfe2o5的制备与电化学性能表征第一章 前言1.1燃料电池概述现代社会中，人们的衣食住行都紧紧地与能源供应和消费相联系。据统计，目前世界范围内一次能源消费结构中，仍然以化石类能源消费为主。化石类能源是不洁净能源，在满足人们绝大部分能源需求的同时，也向自然界排放了大量的废水、废气、废渣，造成了酸雨危害、温室效应、臭氧层破坏和潜在的雌性化危害及化

12、学定时炸弹的威胁等全球性环境问题1。从世界能源发展趋势来看，在未来50年，世界能源结构仍然是以化石燃料为主导，以可再生能源为补充，开发和使用经济和洁净能源是21世纪世界能源科技的主题。燃料电池(full cells，简称 fc)是一种把储存在燃料(例如氢气)和氧化剂(例如空气中的氧气)中的化学能通过电化学反应直接转换成电能的发电装置2。作为21世纪世界范围内大力发展和推广的燃料电池技术，通过电化学反应过程使化石类燃料中的化学能直接转化为电能，可大大降低污染；同时由于能量转换不受卡诺循环限制，能量利用效率也得以大大提高，达到40 %80 %3。作为一种新型化学电源，燃料电池是继火电、水电与核电之

13、后的第四种发电方式。其应用范围广泛，涉及航天、运输、动力、军事与民用的电子产品等。1.1.1燃料电池的发展简史1839年威廉姆格罗夫(william grove)使用电解水产生的氢气和氧气，制作出第一节氢氧燃料电池，又称它为格罗夫(grove)电池4。grove电池的发电过程是：在稀硫酸溶液中，插入2片白金箔，一端供给氧气，另一端供给氢气，氢气与氧气反应生成水，同时产生电流。由此，拉开了燃料电池发展的序幕。1889年英国人孟德(mond)和郎格尔(langer)首先提出燃料电池(full cells)这个名称，并且用一个与grove电池相似的装置产生电流密度约0.2 a/cm2的电流。1894

14、年奥斯瓦尔德(ostwald)分析指出：使用燃料电池直接发电的效率可以达到50 %80 %，而由热能做功的发电过程效率在50 %以下5。20世纪初，一些寻求高效能源的科学家掀起了燃料电池的研究高潮。20世纪50年代，英国剑桥大学的培根(bacon)经过长期的研究，成功地开发出第一个实用型燃料电池(使用多孔镍电极，功率5 kw的碱性燃料电池系统，运行寿命达到1000 h)。60年代美国的航天事业迅速发展，急需高性能电池作为航天器的电源。宇航局引进培根技术，开发了阿波罗登月飞船用燃料电池，之后又把燃料电池列入宇宙飞船太空实验室航天飞机等空间开发计划中。70年代出现的能源与生态环境危机，刺激了发达国

15、家政府和企业寻求高效清洁能源，发展新能源产业的需求，研发燃料电池顺应了这股时代发展的潮流，因而备受关注。以美国为首的发达国家大力支持民用燃料电池发电站的开发，重点是用净化重整气作燃料的磷酸燃料电池(pafc)，并建立了一批中小型试验运行电站。1977年，美国首先建成了民用兆瓦级磷酸燃料电池试验电站，开始为工业和民用提供电力。自此之后，熔融碳酸盐燃料电池(mcfc)和固体氧化物燃料电池(sofc)也都有了较大进展。尤其是在90年代，质子交换膜燃料电池(pemfc)取得一系列突破性进展，极大的加快了燃料电池的实用化进程。1.1.2燃料电池的工作原理燃料电池是由阴极和阳极，夹在两极之间的电解质隔膜以

16、及集流板4个主要部件构成的6，其工作原理如图1-1所示。在阳极一侧持续通以燃烧气，如h2、ch4、煤气等，阴极一侧通入氧气或空气，通过电解质离子传导，在阴极和阳极发生电子转移，在两极之间产生电势差，从而形成一个电池。燃料电池在工作时不经过燃烧过程，而是以电化学的反应方式将氢与氧结合成水，同时将化学能转换为电能，阴极、阳极的半反应和总反应如下所示7：阴极反应： o2 + 2e- o2-阳极反应： h2 + o2- h2o总反应： h2 +o2 h2o燃料电池与一般电池的不同之处在于正、负极本身不包含被消耗以产生电能的活性物质，电极只对燃料和氧化剂的反应起催化作用。从理论上讲，只要不断向其供给燃料

17、和氧化剂就可以连续不断地发电8。图1-1 燃料电池的工作原理示意图1.1.3燃料电池的特点燃料电池具有以下特点9：（1）高效：直接将燃料的化学能转化成电能，避免了能量损失，能量转化效率在40-60 %。热电联供时，总能量转化效率可达到80 %以上;（2）可靠性高：与燃烧涡轮机循环系统或内燃机相比，转动部件很少，因而系统更加安全可靠。燃料电池从未发生过因转动部件失灵而发生的恶性事故;（3）环境友好：火力发电时排放尘埃、so2 、nox和烃类等污染物，燃料电池发电时没有燃烧过程，不会产生有害物质，污染物排放量极低；用纯氢燃料时，反应产物仅仅是水，可以实现真正的“零排放”;（4）安静：燃料电池电堆中

18、没有转动部件，振动噪声很低，11 mw 大功率磷酸燃料电池发电系统的噪声水平低于55 db;（5）灵活性：一、位置灵活性：燃料电池是一种独立的发电体系，可以方便使用，随意放置，不受周围环境限制。二、电厂计划与容量调节的灵活性：燃料电池发电厂可在两年内建成投产，其效率与其规模无关，可根据用户需求而增减发电容量;（6）模块结构、方便耐用：燃料电池电站采用模块结构，由工厂生产各种模块，在电站的现场集成安装，施工简单，并且模块容易更换，维修方便;（7）燃料来源广泛：可以使用多种初级燃料，如天然气、煤气、甲醇、乙醇、汽油，也可以使用发电厂不宜使用的低质燃料，甚至城市垃圾，这些燃料需要经过重整处理后才能使

19、用;（8）发展潜力：燃料电池在效率上的突破，使其可与所有的传统发电技术竞争。熔融碳酸盐燃料电池(mcfc)和固体氧化物燃料电池(sofc)，将在未来的1520年内产生飞跃性的进步。相比之下，其他传统的发电技术的发展似乎走到了尽头。1.1.4燃料电池的分类燃料电池的种类很多，分类方法也有很多种。按燃料的类型可分为直接型、间接型、再生型三类,直接型燃料电池根据工作温度可分为低温型(25-100 oc)、中温型(100-500 oc)、高温型(500-1000 oc)和超高温型(大于1000 oc)4种。最常用的分类方法是根据电解质的性质，将燃料电池划分为五大类：（1）碱性燃料电池(alkaline

20、 fuel cell, afc)、（2）磷酸燃料电池(phosphorous acid fuel cell, pafc)、（3）熔融碳酸盐燃料电池(molten carbonate fuel cell, mcfc)、（4）固体氧化物燃料电池(solid oxide fuel cell, sofc)、（5）质子交换膜燃料电池(proton exchange membrane fuel cell, pemfc) 8。5种燃料电池的特点如表1-1所示。表1-1 燃料电池的种类和特点电池类型碱性燃料电池磷酸燃料电池熔融碳酸盐燃料电池固体氧化物燃料电池质子交换膜燃料电池简称afcpafcmcfcsofc

21、pemfc电解质koh磷酸lico3-k2co3yszpem阳极pt/nipt/cni/al,ni/crni/yszpt/c阴极pt/agpt/cli/niosr/lamno3pt/c工作温度/ oc60-90160-220620-660600-100050-80效率/ 50-605560-6555-6550-60应用空间，机动车共发电，机动车，轻便电源共发电共发电电站，机动车辆，便携式电源1.2 固体氧化物燃料电池固体氧化物燃料电池(solid oxide fuel cell, sofc)是以固体氧化物作为电解质的高温燃料电池，电池工作温度一般在8001000 oc之间4。目前正努力向更低温

22、度发展，并取得一定的进展。1899年nernst提出了sofc的设想，但直到20世纪六七十年代，才逐渐开展起来。在20世纪80年代后才取得突破性进展，其中最引人注目的是美国西屋电气公司于1986年设计制作的第一台3 kw级sofc发电机(成功运行5000多小时)10。目前，日本、美国、加拿大以及欧盟诸国都非常重视sofc的开发和研究，纷纷进行大量的投资。1.2.1固体氧化物燃料电池的工作原理固体氧化物燃料电池由阳极、阴极和电解质和连接材料等组成。sofc的工作原理如图1-2所示：在阴极上，氧分子得到电子被还原成氧离子：o2+4e2o2-氧离子在电场作用下，通过电解质中的氧空位迁移到阳极上与燃料

23、(h2、co或ch4)进行氧化反应：2o2-+2h22h2o+4e-4o2-+ch42h2o+co2+8e-o2-+coco2+2e-电池总的反应方程式为：2h2+o22h2och4+2o22h2o+co22co+o22co2理论上每个sofc单电池能产生1.23 v电压，能量转化率大于80 %。但实际上单电池电压和能量转化率随工作温度燃料及氧化剂的种类不同而变化。图1-2 固体氧化物燃料电池的工作原理示意图1.2.2固体氧化物燃料电池的特点(1) 全固态结构，不存在液态电解质所带来的腐蚀和电解液流失等问题；(2) 无须使用贵金属电极，电池成本大大降低；(3) 燃料使用范围广. 可直接使用氢气

24、、天然气、煤气、生物气体及甲醇等作为燃料;(4) 抗中毒能力强, 在以干氢、湿氢、一氧化碳或他们的混合物为燃料时都能很好地工作，催化剂中毒的可能性小；(5) 工作温度高，电极反应速度快；(6) 较高的电流密度及功率密度，可达1 mw/m2，对块状设计来说有可能高达3 mw/m2;(7) 寿命较长，预期寿命可超过4000080000 h；(8) 利用其排出的高温尾气与涡轮机构建高效率的联合发电系统，发电效率可达70 %。1.2.3固体氧化物燃料电池的组成及对材料的要求固体氧化物燃料电池单体主要由阳极、阴极、电解质和连接体四部分组成。如图1-3所示。组成燃料电池的各个组元材料在氧化和还原气氛中要有

25、较好的稳定性，其中包括化学稳定、晶型稳定和外形尺寸的稳定等，彼此间的化学相容性，合适的导电性能和相近的热膨胀系数。下面就固体氧化物燃料电池对这些组元材料的具体要求进行简单的说明。图1-3 固体氧化物燃料电池的基本组成阳极材料阳极，也称燃料电极，它的主要作用是为燃料的电化学氧化提供反应场所，在sofc中阳极材料必须满足以下基本要求11：（1）稳定性。阳极材料必须性能稳定、化学稳定、晶型稳定和外形尺寸稳定。（2）相容性。在操作温度和制作温度下，阳极材料应该与其他组元化学相容，而不与临近组元发生反应。（3）电导率。在还原气氛中和工作温度下，阳极材料都要有足够高的电子电导率。（4）多孔性

26、。阳极材料应具有多孔结构，使燃料气体能够渗透到电极处参加反应，将产生的水汽带走。（5）热膨胀性。从室温到操作温度和制作温度范围内，阳极材料都应与其他组元热膨胀系数相匹配，以避免开裂、变形及脱落。（6）催化性能。阳极材料应具有良好的催化性能，可提供一个催化了的活性表面，在这个表面上燃料气体可与氧离子反应，降低燃料电化学氧化时的极化。（7）其他。较高的强度和韧性，易加工和低费用。能满足上述要求的阳极材料有金属材料12,13如镍钴锰和铂银之类亲氢贵金属以及在还原环境中稳定的电子电导陶瓷和混合电导氧化物，如y2o3-zro2-tio2、v2o5、ceo2等掺杂化合物14。相比之下，镍的价格低，过电位也

27、较低，是目前常用的阳极材料。采用将ni弥散在ysz基体中，形成ni/ysz金属陶瓷最合适15。阴极材料阴极材料是固体氧化物燃料电池的核心材料之一，在高温氧气气氛环境下，其功能主要是把阴极室的氧分子输送到电解质并转化成氧离子，即通过阴极提供氧化气体(氧气或空气)，阴极又称为空气电极。在sofc中阴极材料必须满足以下基本要求11：（1）稳定性。在氧化气氛中，从室温到sofc工作温度范围内，阴极材料必须是性能稳定、化学稳定、晶型稳定和外形尺寸稳定，在电池长期运行过程中不能发生明显变化。（2）电导率。在电池工作温度的范围内，阴极材料必须具有足够高的电子电导率以降低欧姆极化；此外，阴极还必

28、须具有一定的离子导电能力，以利于氧还原产物(氧离子)向电解质隔膜的传递。（3）热膨胀系数。阴极材料必须在室温至sofc操作温度，乃至更高的制备温度范围内与电池其它材料，特别是与电解质材料的热膨胀系数相匹配，以避免在电池操作及热循环过程中发生碎裂或剥离等现象。（4）相容性。阴极材料必须在sofc制备与操作温度下与电解质材料、连接材料等化学上相容，即在不同的材料间不能发生元素的相互扩散与化学反应。（5）催化性能。良好的催化性能，可降低氧气还原时的极化发生，提高电池的输出性能。（6）多孔性。阴极材料必须具有足够的孔隙率，以确保反应活性位上氧气的供应。阴极的孔隙率越高，对降低电极上的扩散影响越有利，但

29、必须考虑电极的强度，若过高的孔隙率，也会造成电极强度与尺寸稳定性的严重下降。（7）其他。sofc的阴极材料还必须满足强度和韧性高、易加工、低成本的要求。因为工作温度较高，能够满足上述要求的阴极材料只有贵金属电子电导和混合电导氧化物。最常用的掺杂氧化物是20世纪70年代后期开发的含有稀土元素钙钛矿结构(abo3)氧化物材料，其代表是掺杂锰酸镧(lamno3)。电解质材料电解质是燃料电池的核心部件，电解质性能直接决定电池工作温度和性能。在sofc中，采用固体氧化物氧离子(o2-)导体做电解质，起着传递o2-和隔离空气、燃料的双重作用。sofc对电解质材料的基本要求如下11：（1）稳定

30、性。在sofc操作温度下，氧化性气氛和还原性气氛中电解质材料必须具有足够的化学稳定性、晶型稳定性和外形尺寸稳定性。（2）电导率。在氧化性气氛和还原性气氛双重气氛中，电解质材料要有足够高的离子电导率和低的可以忽略的电子电导率，电解质材料的电导率还必须在足够长的时间内保持稳定。（3）相容性。电解质材料必须与其它电池组件具有良好的化学相容性。（4）致密性。电解质应该致密，从室温到操作温度下，都不允许燃料气和氧气渗漏。（5）热膨胀性。在室温到操作温度和制作温度的范围电解质都应与其他组元热膨胀系数相匹配，以避免开裂、变形及脱落。（6）其他。较高的强度和韧性、易加工和低的成本。目前，用作sofc电解质材料

31、的主要有稳定的zro2和有待进一步发展中温环境下使用的电解质材料，如ceo2基电解质、bi2o3基电解质等。 连接体材料在sofc中，连接体材料有两种主要作用：一是在电池单元间起连接作用；二是将阳极的燃料气与阴极的氧化气隔离开。在sofc中，对连接体材料的主要要求如下：（1）稳定性。再氧化和还原环境中，从室温到工作温度范围内，连接体材料必须化学稳定、晶型稳定和外形尺寸稳定。（2）电导性。在双重气氛中，连接体材料要有足够高的电子电导率，在燃料电池工作条件下，氧分压发生变化时，连接体的电导率在较长时间内不应有明显变化。（3）热膨胀性。连接体材料的膨胀系数要与电极的膨胀系数接近。（4）

32、气密性。连接体材料应该致密或仅含有少量非连通孔，从室温到操作温度下，都不允许燃料气和氧气渗漏。（5）相容性。在燃料电池工作温度和更高的制作温度下，连接体材料都应与其他组元热膨胀系数相匹配，以避免开裂、变形。（6）其他。较高的强度和韧性、易加工性和成本低。上述严格的性能要求使得只有很少几种氧化物能够满足用作sofc的连接体材料，如钙钛矿结构的铬酸镧(lacro3)；高温合金材料作为平板式sofc连接体材料也是研究的热点。1.3固体氧化物燃料电池阴极的反应机制sofc的阴极的作用是使o2被还原成o2-，然后o2-通过电解质转移到阳极。实际上，在阴极发生的反应是一个复杂的过程(如图1-4所示)，其反

33、应过程由一系列体相及表面过程组成16,17,18。图1-4 sofc阴极反应示意图由于sofc阴极氧空位的引入，其电化学反应机制变得非常复杂。以锰酸锶镧(简称lsm)阴极为例，一般认为它有两条氧还原反应路径。路径1:氧气分子(o2)在气相中扩散到达lsm阴极表面并发生吸附，吸附氧(o2*)解离成氧原子，氧原子向三相界面(triple phase boundaries，简称tpb)扩散，氧原子在tpb上电化学还原成氧离子(o2-)，氧离子由tpb转移到电解质中。路径2:在强阴极下，氧空位在tpb产生，并扩散到阴极lsm表面，lsm表面成为电化学活性区，氧还原反应可以同时在lsm表面和tpb进行。

34、过程可能为:氧气分子(o2)在气相中扩散到达lsm阴极表面并发生吸附，吸附氧(o2*)解离成氧原子，氧原子在lsm电极表面氧空位处电化学还原成氧离子(o2-)，氧离子由电极表面通过氧空位向电极与电解质之间的界面转移，氧离子由tpb转移到电解质。sofc阴极的反应机制决定了阴极材料的性质和阴极的结构。单从阴极的微结构来看，阴极层的孔隙率以及气孔的分布状态都是影响阴极极化的重要因素。为了使反应气体快速扩散到tpb并增大催化反应表面，sofc的阴极材料一般应具有多孔结构，孔隙率一般要接近70 %19。1.4固体氧化物燃料电池阴极材料的种类及研究进展1.4.1贵金属铂、钯、银及金属基陶瓷材料经过长期探

35、索研究，人们发现铂、钯、银之类贵金属，对氧分压变化敏感，作为电极有很好的吸收性能和催化性能，在sofc中表现出良好的性能，但是这些金属在高温下易挥发，外来物、杂物、炭黑等颗粒在金属电极表面沉积，都会造成电极催化活性降低，以至于电极中毒，失去功能。另外，金属电极与ysz电解质热膨胀系数有差别，有时也会发生电极脱落；再加上其价格昂贵，也限制了它们的广泛应用。所有这一切都促使人们去发掘新的电极材料。rajivdosh20等通过改善两相电极的显微结构制备ag-ydb(y2o3掺杂的bi2o3)复合陶瓷材料，在500-600 oc的温度范围内表现出较好的电化学性能。虽然目前对ag-ydb复合陶瓷的研究还

36、相对比较少，但从一些研究成果来看，它是一种很有发展前途的中温sofc阴极材料。1.4.2钙钛矿(abo3)型氧化物在掺杂氧化物中，能够满足电导性，又能和电解质热膨胀系数相匹配的材料不多，最常用的是20世纪70年代后期开发的含有稀土元素的钙钛矿结构(abo3)氧化物材料。钙钛矿结构是日本学者在探索中低温电解质材料时首先发现的21。随着人们深入的研究发现钙钛矿型复合氧化物由于具有较高的电阻率、顺磁性及晶体结构存在缺陷，不但具有良好的催化性能，而且在碱性溶液中比较稳定，价格低廉，被认为是在中低温条件下最有发展前景的新型阴极材料22。钙钛矿的结构通式是abo3，a位通常是二价金属离子，b位通常为四价过

37、渡金属离子，但a和b也可以都为三价金属离子。它是一种复合氧化物，以catio3的发现而命名。以立方catio3为例，其结构如图1-5所示。在此结构中o2-和半径较大的ca2+共同组成立方紧密堆积，a位离子的配位数为12，b位为6。在这种结构中，b离子周围的空间比b离子本身的体积要大，b离子受到局部电场的作用，易偏离八面体体心的位置，同时，o-b-o组成一条直线，有利于这些离子沿同一方向进行离子迁移。钙钦矿结构具有很强的融通性，可用多种不同的阳离子替代单细胞体积中a位和b位离子形成的复合氧化物。其中，a位不同价态阳离子的引入使得氧空位大量产生，从而提高了氧离子活性，增加了离子电导率，使得这类材料

38、成为氧离子导体，b位离子变价使得材料具有电子电导的特性。从而使得这类材料成为离子-电子混合导体。从而适于作为sofc的阴极材料。a:ca b:ti x:o图1-5 钙钛矿结构示意图1.4.3类钙钛矿(a2bo4)型氧化物类钙钛矿结构的a2bo4型复合氧化物在氧透过性、电导率、热膨胀系数、高温化学稳定性及氧扩散系数与表面交换系数等方面表现出令人满意的结果，并且这种材料在许多方面的性能明显优于传统的钙钛矿结构abo3型复合氧化物阴极材料，从而预示这类材料在sofc的应用领域中具有很大的发展前景。k2nif4是钙钛矿型结构的一种衍生结构，是一种类钙钛矿(a2bo4)结构。在该结构中bo6八面体共用了

39、4个顶点，连接成层，因而此类型氧化物可看成二维的钙钛矿结构层和nacl结构交替而成。典型的体系为pr2nio4+，该体系在氧化环境下，有较高的氧交换数值和较快的反应动力学速率。v.v.kharton23等以k2nif4结构的la2ni0. 8cu0.2o4+为sofc的阴极材料，以lsgm为电解质，在200-1000 oc时，阴极材料电导率为50-85 s/cm，氧表面交换系数较高。在800 oc时，阴极过电位低于50 mv，电流密度达200 ma/cm2。类钙钛矿(a2bo4)结构如图1-6所示。这种结构特殊的复合氧化物所具有的高温稳定性、二维导电性、抗铁磁性、半导体-导体转换特性以及较高的

40、氧化、还原等催化活性在新材料开发方面已引起了人们的极大关注。同传统的钙钛矿型氧化物lsm和lscf电极材料相比较，这类材料在热化学性能、电化学性能以及氧的扩散和表面交换能力等方面显示了明显的优势，这些都预示着a2bo4型复合氧化物是一种潜在的中温sofc阴极材料24。图1-6 类钙钛矿结构a2bo4型氧化物示意图1.4.4钙铁石(a2b2o5)型氧化物钙铁石结构(a2b2o5)是钙钛矿结构最重要的变体之一，这种结构具有钙钛矿结构的一些特征同时由于氧缺位的程度很大，所以结构上的变化也较大，它是在钙钛矿型的三维结构中有规则的除去氧原子，形成共角连接的bo6八面体层与同样共角连接的bo4四面体层交替

41、排列的结构。换句话说，钙铁石结构是钙钛矿结构有规则的失去1/6的氧原子链造成的25。其结构如图1-7所示。图1-7 钙铁石结构示意图钙铁石结构氧化物可以预期具有高的氧离子导电率，近几年关于钙铁石结构氧化物应用在电解质材料领域的研究比较多，但未见有将其应用在sofc阴极材料中的报道，有关层状钙钛矿结构(a2b2o5)在sofc阴极材料中的应用研究较多26,27,28,29。正是由于钙铁石结构氧化物高的氧离子导电率，相信在不久的将来其在sofc阴极材料的发展中将会起到举足轻重的作用。1.5 小结固体氧化物燃料电池的研究虽然起步比较晚，但由于无可比拟的特点和广泛的应用前景，其发展速度非常快，它在能源

42、和环境等方面将起到非常重要的作用。国外对固体氧化物燃料电池的研究比国内要早的多，并在应用方面取得了很大的进展，而我国这方面的研究还不算完善，只有少数的科研院所和大学在致力于这方面的研究，应用还不普遍，这就需要靠更多的科研工作者共同的努力，希望更多的有识之士为固体氧化物燃料电池的发展做出贡献。1.6 本论文研究的内容和意义本论文旨在寻找新型的钙铁石结构(a2b2o5)的固体氧化物燃料电池阴极材料，ca2fe2o5是一种电子和氧离子的混合导体，通过sr的掺入改变了其电化学性质，通过对ca2-xsrxfe2o5系列氧化物的研究我们找到了一种潜在的中温固体氧化物燃料电池阴极材料ca1.95sr0.05

43、fe2o5。对ca2-xsrxfe2o5系列氧化物的物相、比表面、与电解质材料的高温化学相容性及交流阻抗谱和氧分压等电化学性能进行了较系统的研究，得到了令人满意的结果，对以后固体氧化物燃料电池的应用起到了一定的借鉴作用。第2章 实验部分2.1实验仪器与设备名 称 型 号 生 产 厂 家复阻抗测试仪 pgstat30 荷兰autolab公司多通道数据采集器 2700integra 美国keithley公司x射线衍射仪 d/max-3b 日本理学电机株式会社氧化锆微量氧分析仪 zdo-102 上海化工研究院仪表厂高温箱式电阻炉 ksw-5-12 天津中环实验电炉有限公司管式电阻炉 sk2-4-12

44、 天津中环实验电炉有限公司电热恒温鼓风干燥箱 dhg-9075a 上海一恒科技有限公司超声波清洗器 kq500b 昆明昆山仪器厂电子天平 ar-2140 美国奥豪斯公司超纯水器 pall 美国颇尔公司扫描电子显微镜 hitachi s-4700 feg 日本日立公司孔径分布及比表面测试仪 jw-k 北京精微高博科学技术有限公司2.2化学试剂名 称 级 别 产 地srco3 高纯试剂 天津市津科精细化工研究所fe2o3 分析纯 天津市双船化学试剂厂caco3 高纯试剂 中国上海试剂一厂松油醇 分析纯 天津市科密欧化学试剂开发中心乙基纤维素 分析纯 贵研铂业股份有限公司金浆 (pc-au-4910

45、) 贵研铂业股份有限公司铂丝 (99.99%) 贵研铂业股份有限公司2.3 电极材料与电极的制备2.3.1电极材料的制备采用高温固相法制备ca2fe2o5及ca2-xsrxfe2o5( x = 0.05,0.1,0.15,0.2)粉体。具体制备方法为：以经过预处理的fe2o3、caco3及srco3为原料，按化学计量比进行混合，研磨40 min混合均匀后，在1000 oc烧结24 h，自然冷却至室温，得到目标电极材料粉体。fe2o3 的预处理：将一定量的分析纯的fe2o3空气中200 oc空气中热处理2 h。caco3的预处理：将一定量高纯的caco3空气中500 c热处理 2 h。srco3

46、的预处理：将一定量高纯的srco3空气中500 c热处理 2 h。2.3.2电极的制备取适量的电极材料粉体，加入少量含乙基纤维素(3 wt.%)的松油醇溶液研磨均匀，将得到的浆状物均匀地涂在sdc(sm0.8ce0.2o1.9)电解质片的一侧作为工作电极(we)，在空气中400 c烧结2 h除去有机物，然后在不同的温度烧结4 h。如图2-1所示。待冷却至室温后，在样品表面均匀地涂上金浆，并在其上粘上铂丝，然后再在与其距离为3倍以上处粘上铂丝作为参比电极(re)，在空气中500 c热处理1 h，800 c热处理0.5 h。待冷却至室温后，在对侧与工作电极对称地涂上金浆作为对电极(ce)，再在对电

47、极上粘上铂丝，在空气中500 c热处理1 h，800 c热处理0.5 h。这样就得到电解质支撑的测试单电池，如图2-2所示。并通过铂丝与电化学仪器相连。 图2-1 工作电极 图2-2 测试单电极2.4表征方法与性能测试2.4.1 x射线衍射(xrd)分析采用日本理学d/max-3b型x射线粉末衍射仪对合成的粉体材料进行物相结构分析。测试条件：管电流25 ma，管电压40 kv，波长：0.015406 nm，cu ka 靶辐射，测试角度：10 o -65 o，步长：0.02 o，扫描速度为：8 o/min。并采用和标准卡片对照的方法人工标定xrd谱图。2.4.2比表面一克固体物质所具有的表面积为

48、物质的比表面积，单位为m2/g。定义式为：so=s/w(so代表比表面，s代表固体物质的总表面积，w代表固体物质的质量。)。固体物质的比表面是研究电极材料性质的重要因素之一，本论文采用bet气相吸附法(氮吸附法)中的对比法对材料的比表面进行测定。bet方程如下： （2-1）其中，v为单位重量样品表面氮气的实际吸附量(ml);vm为单位重量样品表面形成单分子吸附层所对应的氮气量(ml)；p为氮气分压;po为在液氮温度下氮的饱和蒸汽压。bet方程适用于(p/po)在0.050.35的范围内，在此范围中用 对(p/po)作图是一条直线，且1/(斜率+截距)=vm，在0.050.35范围内选择3-4个

49、不同的(p/po)，测出每个氮分压下的氮气吸附量v，并用对(p/po)作图，由图中直线的斜率和截距求出vm，再由公式so= 求出比表面so。本论文采用北京精微高博科学技术有限公司制造的jw-k型孔径分布及比表面测试仪对样品的比表面进行测试，以氮气为吸附气，氦气为载气，在液氮环境下进行吸、脱附。通过改变氮气和氦气流量来调节(p/po)，在氮气和氦气流量分别为(1) 23.1 ml，46.9 ml；(2) 13.6 ml，56.4 ml，；(3) 4.1 ml，65.9 ml条件下进行测试。2.4.3电极的高温化学相容性阴极材料与电解质之间的高温化学相容性是衡量电池系统电化学性能的一个重要指标，因

50、此，为了考察电极材料的高温化学相容性，将电极材料与sdc(sm0.8ce0.2o1.9)电解质粉末按质量比1:1混合，研磨使二者混合均匀，然后在高温条件下进行烧结，用xrd检测其物相组成。2.4.4电极的显微结构分析扫描电子显微镜(sem)分析技术是用来观察微观粒子形貌的重要手段，通过观察可得到粒子尺寸(大小)及团聚程度等信息。本论文采用日本日立公司生产的hitachi s-4700 feg型场发射扫描电子显微镜对电极表面和电极与电解质(sdc)接触的横断面进行了粒度、微观形貌以及团聚程度的观测，观察对象为在相同温度(1000 oc)下烧结得到的两块涂有相同电极材料(ca1.95sr0.05f

51、e2o5)的sdc电解质陶瓷片。2.4.5电极的交流阻抗分析交流阻抗技术(ac impedance spectroscopy)，是研究电化学体系最常用的工具之一。交流阻抗是以恒电位方式进行，通过测定体系不同频率下电流相角、相位的改变，得到交流阻抗谱。交流阻抗谱最常用的表示方式是nyquist图，即在考察的频率范围内，复平面内的电化学体系阻抗的实部与虚部的关系图。通过阻抗谱的形状、大小以及出现的频率可以得到电极的电化学活性、电极反应过程与电极组成、结构的关系。交流阻抗实验可以在平衡电位下进行，也可以在一定的偏置电压下进行，以考察在极化条件下电极活性及电极反应过程随制备与操作条件的不同而产生的变化

52、。阻抗谱可以用等效电路来进行分析，即用一些分立的电气元件组成电路拟和电化学体系的行为。本论文测试电极的极化电阻采用三电极系统如图2-3所示，用autolab pgstat 30阻抗分析仪对电极的电化学行为进行研究，扫描频率1 mhz0.01 hz，测试温度为500 oc700 oc。利用zview2阻抗谱分析软件对阻抗谱图进行拟合。图2-3 电极测试系统示意图2.4.6氧分压测试分析电极反应动力学机理通过在不同的氧分压条件下测试电极性能来研究。考察在不同温度下，氧分压的变化对阴极电化学性能的影响，从而确定电极上的反应速率控制步骤。以氮气与氧气的混合气体为测试气氛，环境气氛的氧分压通过调整混合气

53、中的氮气和氧气的比例来控制；用质量流量计来控制混合气体流速，样品所处环境的氧分压用氧化锆微量氧分析仪来测定。电极体系的测试温度为600-700 oc。2.4.7电极的极化曲线测试电池在工作时电极电位与平衡电位会有偏离，这种现象称为电极的极化，偏离的电压称为电极的过电位。过电位是描述电极性能好坏的重要指标，它的高低直接影响着电池的输出特性和指标。一般来说，过电位随通过电极的电流密度不同而不同。为了反映出整个电流密度范围内电极极化的规律，表达出一个电极过程的极化性能，通常需要通过实验测定过电位随电流密度变化的关系曲线，这种曲线叫极化曲线。极化曲线的测量方法可分为恒电位法、恒电流法、暂稳态法和稳态法

54、。本论文中我们采用恒电位法，通过电压阶梯扫描来测试阴极极化曲线。阴极上的极化过电位通过下式得到： we =uwr irel （2-2）其中we 为阴极过电位，uwr为工作电极与参比电极的电位差，i为流经电池的电流，rel为电解质电阻。第3章 结果与讨论3.1 ca2-xsrxfe2o5材料的物相与化学相容性3.1.1 ca2-xsrxfe2o5的xrd 谱图分析图3-1为ca2-xsrxfe2o5(x=0.00，0.05，0.10，0.15，0.20)粉体的xrd 谱图。与标准xrd衍射数据库(jcpds-38-0408)的特征衍射峰进行比较，发现粉体的衍射峰与ca2fe2o5 的一致，没有其它的杂峰出现，说明采用高温固相法合成的粉体为钙铁石结构的单相化合物，没有其它杂相产生。图3-1 ca2-xsrxfe2o5 粉体的xrd 谱3.1.2 ca2-xsrxfe2o5与sdc(sm0.8ce0.2o1.9)的高温化学相容性为了考察阴极材料与电解质之间的高温化学相容性，将电极材