合成氨工艺流程

1、合成氨摘要：合成氨工业诞生于本世纪初，其规模不断向大型化方向发展。德国化学家哈伯1909年提出了工业氨合成方法，即“循环法”，这是目前工业普遍采用的直接合成法。合成氨反应式如下：n2+3h22nh3关键字：合成氨 工艺流程 氮肥 原料气1 引言氨是一种无色气体，有强烈的刺激气味。极易溶于水，常温常压下1体积水可溶解700倍体积氨。氨对地球上的生物相当重要，它是所有食物和肥料的重要成分。氨也是所有药物直接或间接的组成。氨有很广泛的用途，同时它还具有腐蚀性等危险性质。由于氨有广泛的用途，氨是世界上产量最多的无机化合物之一，多于八成的氨被用于制作化肥。由于氨可以提供孤对电子，所以它也是一种路易斯碱。

2、20世纪初，工业上开发了氰化法和合成氨法生产氨，前者因能耗远大于后者而被淘汰。目前,世界上的氨,除从焦炉气中回收一些外，绝大部分是在高压、高温和催化剂存在下由氮气和氢气合成制得。氮气主要来源于空气；氢气主要来源于含氢和一氧化碳的合成气。由氮气和氢气组成的混合气即为合成氨原料气。从燃料化工来的原料气含有硫化合物和碳的氧化物，它们对于合成氨的催化剂是有毒物质，在氨合成前要经过净化处理。德国化学家哈伯1909年提出了工业氨合成方法，即“循环法”，这是目前工业普遍采用的直接合成法。反应过程中为解决氢气和氮气合成转化率低的问题，将氨产品从合成反应后的气体中分离出来，未反应气和新鲜氢氮气混合重新参与合成反

3、应。合成氨反应式如下：n2+3h22nh3合成氨的原料可分为固体原料，液体原料和气体原料。经过不断地发展，合成氨技术趋于成熟，形成了以有特色的工艺流程。其工艺流程大都分为三步：即原料气制备过程、净化过程以及氨合成过程。2 原料气的制备2.1原料气制备的基本原理以天然气为原料，天然气的主要成分为甲烷，约占90%以上，在铁猛脱硫剂和氧化锌脱硫剂的作用下，将天然气中的无机硫和有机硫脱除到0.5ppm以下，配入一定量的水蒸气和空气分别在一段转化触煤和一定温度下将甲烷转化为氢气，制取氨合成所需的氢气和氮气。甲烷蒸汽转化反应为一复杂的反应体系，但主要是蒸汽转化反应和一氧化碳的变换反应。主反应：ch4+h2

4、o=co+3h2ch4+2h2o=co2+4h2ch4+co2=2co+2h2ch4+2co2=3co+h2+h2och4+3co2=4co+2h2oco+h2o=co2+h2副反应：ch4=c+2h22co=c+co2co+h2=c+h2o副反应既消耗了原料，并且析出的炭黑沉积在催化剂表面将使催化剂失活，因此必须抑制副反应的发生。2.2 制备原料气工艺条件的分析1. 转化反应的特点如下：1) 可逆反应在一定的条件下，反应可以向右进行生成co和h2，称为正反应；随着生成物浓度的增加，反应也可以向左进行，生成甲烷和水蒸气，称为逆反应。因此生产中必须控制好工艺条件，是反应向右进行，生成尽可能多的c

5、o和h2。2) 气体体积增大反应一分子甲烷和一分子水蒸气反应后，可以生成一分子co和三分子h2，因此当其他条件确定时，降低压力有利于正反应的进行，从而降低转化气中甲烷的含量。3) 吸热反应甲烷的蒸汽转化反应是强吸热反应，为了使正反应进行的更快、更彻底，就必须由外界提供大量的热量，以保持较高的反应温度。4) 气-固相催化反应甲烷的蒸汽转化反应，在无催化剂的参与的条件下，反应的速度缓慢。只有在找到了合适的催化剂镍，才使得转化的反应实现工业化称为可能，因此转化反应属于气-固相催化反应。2. 化学平衡及影响因素3. 反应速率及影响速率在没有催化剂的情况时，即使在相当高的温度下，甲烷蒸汽转化反应的速率也

6、是很慢的。当有催化剂存在时，则能大大加快反应速率；甲烷蒸汽转化反应速率对反应温度升高而加快，扩散作用对反应速率影响明显，采用粒度较小的催化剂，减少内扩散的影响，也能加快反应速率。4. 影响析炭反应的因素副反应的产物炭黑覆盖在催化剂表面，会堵住催化剂的微孔，降低催化剂的活性，增加床层阻力，影响生产力。在甲烷蒸汽转化反应中影响析炭的主要因素如下：a. 转化反应温度越高，烃类裂解析炭的可能性越大。b. 水蒸气用量增加，析炭的可能性越小，并且已经析出的炭黑也会与过量的水蒸气反应而除去，在一定的条件下，水碳比降低则容易发生析炭现象。c. 烃类碳原子数越多，裂解析炭反应越容易发生。d. 催化剂的活性降低，

7、烃类不能很快转化，也增加了裂解析炭的可能性。5. 炭黑生成的抑制及除炭方法1) 抑制炭黑生成的方法a. 保证实际水碳比大于理论最小水碳比b. 选用活性好，热稳定行好的催化剂c. 防止原料气及蒸汽带入有害物质，保证催化剂的良好活性2) 除炭方法a. 当析炭较轻时，采用降压、减少原料烃流量、提高水碳比等方法可除炭b. 当析炭较严重时，采用水蒸气除炭，反应是如下：c+h2o=co+h2在水蒸气除炭过程中首先停止送入原料烃，继续通入水蒸气，温度控制在750800，经过1224h即可将炭黑除去。c. 采用空气与水蒸气的混合物烧炭。首先停止送入原料烃，在蒸汽中加入少量的空气，送入催化剂床层进行烧炭，催化剂

8、层温度控制在700以上，大约经过8h即可将炭黑除去。2.3 制备原料气工艺条件的选择1压力由于转化反应的化学平衡可知，甲烷蒸汽转化反应宜在较低压力下进行。但目前行业上均采用加压蒸汽转化，一般压力控制在3.54.0mpa，最高达5.0mpa。2温度一段转化炉出口温度是决定转化气从出口组成的主要因素，提高温度和水碳比，可降低残余的甲烷含量。为了降低蒸汽消耗，可通过降低一段转化炉的水碳比但要保持残余甲烷含量不变，则必须提高温度。而温度对转化炉的炉管使用寿命影响很大，温度过高，炉管使用寿命缩短。因此在可能的条件下，转化炉的出口温度不宜太高，如大型氨厂压力为3.2mpa时，出口温度控制在800。二段转化

9、炉出口温度在二段压力、水碳比和出口残余甲烷含量确定后，即可确定下来。3水炭比水碳比是转化炉进口气体中，水蒸气与含烃原料中碳物质量之比，它是原料气的组成因素，在操作变量中最容易改变。提高进入转化系统的水碳比，不仅有利于降低甲烷的平衡含量，也有利于提高反应速率，还可以防止析炭反应的发生。但水碳比过高，一段转化炉蒸汽用量将会增加，系统阻力也将增大，导致能耗增加。因此水碳比的确定应当综合考虑。目前节能性的合成氨流程中蒸汽转化的水碳比一般控制在2.52.75。.4空间速率空间速率表示每平方米催化剂每小时处理的气量，简称“空速”。工业装置空速的确定受到多方面因素的制约，不同的催化剂所采用的空速并不相同。当

10、空速提高时，生产强度加大，同时有利于传热，降低转化管外壁温度，延长转化管寿命。但过高的空速会导致转化管内阻力增加，而对装置来说合适的阻力降是确定空速最重要的因素。另外空速过高，气体与催化剂接触时间段，转化反应不完全，转化气中甲烷含量将升高。3 原料气的净化净化 对粗原料气进行净化处理，除去氢气和氮气以外的杂质，主要包括变换过程、脱碳脱硫过程以及气体精制过程。3.1一氧化碳变换在合成氨生产中，各种方法制取的原料气都含有co，其体积分数一般为12%40%。合成氨需要的两种组分是h2和n2，因此需要除去合成气中的co。变换反应如下： co+h2oh2+co2 h =-41.2kj/mol 由于co变

11、换过程是强放热过程，必须分段进行以利于回收反应热，并控制变换段出口残余co含量。第一步是高温变换，使大部分co转变为co2和h2；第二步是低温变换，将co含量降至0.3%左右。因此，co变换反应既是原料气制造的继续，又是净化的过程，为后续脱碳过程创造条件。3.3脱硫脱碳各种原料制取的粗原料气，都含有一些硫和碳的氧化物，为了防止合成氨生产过程催化剂的中毒，必须在氨合成工序前加以脱除。1第一道工序是脱硫：从造气系统来的半水煤气进入气柜，从气柜出口水封进入除尘塔降温除尘，然后送入罗茨风机。从罗茨风机出来的半水煤气经脱硫前冷却塔降温后进入脱硫塔，与脱硫喷淋而下的脱硫溶液逆向接触，除去半水煤气的硫化氢。

12、脱除了硫化氢的半水煤气进入清洗塔，进行清洗、降温后分别进入三个并联的静电除焦塔，除焦除尘后煤气汇入煤气总管，送往压缩机，经压缩机加压后，从压缩机三段出口进入变换。吸收硫化氢后的栲胶溶液经塔底自调阀调节，保持一定液位，靠塔内压力和位差进入再生泵，由再生泵加压后打入再生槽，完成脱硫溶液的再生和析硫过程，再生后的贫液通过再生槽的液位调节器进入循环槽，经脱硫泵打入脱硫塔循环使用。栲胶脱硫：这种方法用栲胶溶液在脱硫塔内与半水煤气逆流接触脱除气体中的硫化氢，吸收硫化氢后的富液经再生泵送往喷射再生槽，再生槽自吸空气喷射再生。反应原理主要反应：na2co3 + h2s = nahs + nahco3 2nah

13、s + 4navo3 +h2o =4naoh +2s +na2v4o92粗原料气经co变换以后，变换气中除h2外，还有co2、co和ch4等组分，其中以co2含量最多。co2是氨合成催化剂的毒物，必须除去。一般采用mdea溶液吸收法脱除co2。mdea水溶液（贫液）吸收来自变脱工段水煤气中所含的二氧化碳气 体，使水煤气中的二氧化碳得到大部分脱除。吸收二氧化碳后的mdea水溶液（富液）经过加热、减压在再生塔中得到汽提、再生，经再生后的贫液冷却换热后循环使用 。mdea水溶液属于有机碱溶液，在水中呈弱碱性；遇酸性二氧化碳气体将发生酸碱中和反应，同时在较高压力下，二氧化碳气体有较高的物理溶解性；所以

14、整个吸收过程属于物理、化学吸收过程。反应原理：r2ch3n+co2+h2o=r2ch3nh+.hco3- （1）这是一个可逆放热反应，实际过程是分步进行的，即：co2+h2o=h2co3 （2）h2co3=h+hco3- （3）h+r2ch3n=r2ch3nh+ （4）反应式（2）即co2水合反应很慢，是整个过程的控制步骤，加入活化剂后，吸收co2的反应按下面历程进行：r2nh+ co2=r2ncooh （5）r2ncooh= r2ncoo-+ h+ （6）r2ch3n+ h+= r2ch3nh+ （7）r2ncoo-+ h2o= r2nh+ hco3- （8）由可见，r2nh是循环使用的，其

15、中（5）是全过程的控制步骤，但比（2）的反应速度快的多，活化剂起了传递co2的作用，加快了反应速度，同时活化剂也降低了溶液中co2的平衡分压，提高了原料气的净化度。活化剂在表面吸收了co2然后液相传送，活化剂被再生。3.4原料气的精制经co变换和co2脱除后的原料气中尚含有少量残余的co和co2。为了防止对氨合成催化剂的毒害，规定co和co2总含量不得大于10cm3/m3(体积分数)。因此，原料气在进入合成工序前，必须进行原料气的最终净化，即精制过程。 目前在工业生产中，最终净化方法分为深冷分离法和甲烷化法。深冷分离法主要是液氮洗法，是在深度冷冻(-100)条件下用液氮吸收分离少量co，而且也

16、能脱除甲烷和大部分氩，这样可以获得只含有惰性气体100cm3/m3以下的氢氮混合气，深冷净化法通常与空分以及低温甲醇洗结合。甲烷化法是在催化剂存在下使少量co、co2与h2反应生成ch4和h2o的一种净化工艺，要求入口原料气中碳的氧化物含量(体积分数)一般应小于0.7%。甲烷化法可以将气体中碳的氧化物(co+co2)含量脱除到10cm3/m3以下，但是需要消耗有效成分h2，并且增加了惰性气体ch4的含量。甲烷化反应如下： co+3h2ch4+h2o h=-206.2kj/mol co2+4h2ch4+2h2o h=-165.1kj/mol 4 合成氨将纯净的氢、氮混合气压缩到高压，在催化剂的作

17、用下合成氨。氨的合成是提供液氨产品的工序，是整个合成氨生产过程的核心部分。氨合成反应在较高压力和催化剂存在的条件下进行，由于反应后气体中氨含量不高，一般只有10%20%，故采用未反应氢氮气循环的流程。气流程图如下：氨合成反应式如下：n2+3h22nh3(g) =-92.4kj/mol4.1合成氨工艺条件1压强：增大压强有利于增大合成氨的反应速率，又能使化学平衡向着正反应方向移动，有利于氨的合成。因此从理论上讲，合成氨时压强越大越好，例如有研究结果表明，在400、压强超过200mpa时不必使用催化剂，氨的合成反应就能顺利进行。但在实际生产中受动力、材料设备的限制，目前我国的合成氨厂一般采用的压强

18、是20mpa50mpa.2温度：当压强一定、温度升高时，虽然能增大氨的反应速率，但由于合成氨反应是放热反应，升高温度会降低平更混合物中氨的含量。因此，从反应的理想条件来看，氨的合成反应在较低的温度下进行有利。但是温度过低时，反应速率很小，需要很长时间才能达到平衡状态。综上所述的因素来看，在实际生产中，合成氨反应一般在500左右的温度下进行。3催化剂：我们知道，2的分子结构比较稳定，即使在高温高压下，和的反应任然进行得十分缓慢。通常，为了加快与的化合反应速率，多采用加催化剂的方法，以降低反应所需的能量，使反应物在较低温度下能较快的进行反应。 目前，合成氨工业中普遍使用的主要是一铁卫主题的多成分催

19、化剂，又称铁触媒。铁触媒在500左右时的活性最大，这也是合成氨反应一般选择在500左右进行的原因。4.1.合成氨的催化机理热力学计算表明，低温、高压对合成氨反应是有利的，但无催化剂时，反应的活化能很高，反应几乎不发生。当采用铁催化剂时，由于改变了反应历程，降低了反应的活化能，使反应以显著的速率进行。目前认为，合成氨反应的一种可能机理，首先是氮分子在铁催化剂表面上进行化学吸附，使氮原子间的化学键减弱。接着是化学吸附的氢原子不断地跟表面上的氮分子作用，在催化剂表面上逐步生成nh、nh2和nh3，最后氨分子在表面上脱吸而生成气态的氨。上述反应途径可简单地表示为：xfe + n2fexnfexn +h

20、吸fexnhfexnh +h吸fexnh2fexnh2 h吸fexnh3xfe+nh3在无催化剂时，氨的合成反应的活化能很高，大约335 kj/mol。加入铁催化剂后，反应以生成氮化物和氮氢化物两个阶段进行。第一阶段的反应活化能为126 kj/mol167 kj/mol，第二阶段的反应活化能为13 kj/mol。由于反应途径的改变（生成不稳定的中间化合物），降低了反应的活化能，因而反应速率加快了。4.3.催化剂的中毒 催化剂的催化能力一般称为催化活性。有人认为：由于催化剂在反应前后的化学性质和质量不变，一旦制成一批催化剂之后，便可以永远使用下去。实际上许多催化剂在使用过程中，其活性从小到大，逐

21、渐达到正常水平，这就是催化剂的成熟期。接着，催化剂活性在一段时间里保持稳定，然后再下降，一直到衰老而不能再使用。活性保持稳定的时间即为催化剂的寿命，其长短因催化剂的制备方法和使用条件而异。催化剂在稳定活性期间，往往因接触少量的杂质而使活性明显下降甚至被破坏，这种现象称为催化剂的中毒。一般认为是由于催化剂表面的活性中心被杂质占据而引起中毒。中毒分为暂时性中毒和永久性中毒两种。例如，对于合成氨反应中的铁催化剂，o2、co、co2和水蒸气等都能使催化剂中毒。但利用纯净的氢、氮混合气体通过中毒的催化剂时，催化剂的活性又能恢复，因此这种中毒是暂时性中毒。相反，含p、s、as的化合物则可使铁催化剂永久性中毒。催化剂中毒后，往往完全失去活性，这时即使再用纯净的氢、氮混合气体处理，活性也很难恢复。催化剂中毒会严重影响生产的正常进行。工业上为了防止催化剂中毒，要把反应物原料加以净化，以除去毒物，这样就要增加设备，提高成本。因此，研制具有较强抗毒能力的新型催化剂，是一个重要的课题。5结束语本课题介绍了氨合成工业发展及现状，参考文献1 石油化学工业部化工设计院主编.小氨厂工艺设计手册.石油化学工业出版社，19795 石油化学工业部化工设计院主编.小氮肥厂设计手册.石油