微纳电子材料与器件.

1、上海大学20132014学年冬季学期研究生课程考试课程名称：微纳电子材料与器件 课程编号：10saz9002论文题目：分子导线、分子开关研究生姓名： 葛开学 号：13721557论文评语：成绩：任课教师： 沈悦评阅日期：注：后接研究生小论文，格式参照公开发表论文的样式分子导线、分子开关摘要:随着大规模集成电路向超大规模集成电路进发，元件的尺寸不断的缩小，器件工艺开始面临各种各样的限制。要解决这些问题，就必须采取与传统工艺截然 不同的思路，从而实现器件尺寸的进一步减小。而其中一种备受关注的就是从原子分子系统出发，制造出分子电子器件，通过原子分子的组装实现器件的集成， 从而制备出分子电路、分子开关

2、、分子计算机等。本文就分子导线和分子开关展 开讲述，具体介绍其分类、工作原理以及实现方法。其中包括生物分子开关的应 用和利用分子开关构造二进制逻辑单元等。关键词：超大规模集成电路、分子导线、分子开关、逻辑单元abstract:with large scale integrated circuit marching to very large scale integration(vlsi), the size of components constantly shrinking, and device technology began to face a variety of constrain

3、ts. to solve these problems, we must take very different ideas with the traditional process to achieve further reduce the size of the device. the one concern way is that creating a molecular electronic devices start from the atomic and molecular systems and devices to achieve integration by assembli

4、ng atoms and molecules. thereby preparing a molecular circuit, molecular switches and molecular computers. in this paper, we will introduce the classification, working principle and implementation methods of molecular wires and molecular switches. including the biomolecules switching applications an

5、d using molecular switch construct a binary logic unit.keyword: vlsi, molecular wires, molecular switches, logic unit1 .引言在大规模集成电路向超大规模集成电路进发的过程中， 摩尔定律指出硅片上 集成的元件数目每隔18个月将增加1倍，元件的尺寸也会不断的缩小，按照这一 定律，器件的几何尺寸将在2015年左右达到纳米量级。在更小的器件尺度上，器 件工艺面临如下几个方面的限制：量子力学的限制。按照量子力学理论，电子具有波粒二象性，当器件尺寸减 小到纳米量级（小于35nm）时，电子则

6、以波动性为主，这时电子器件是通过控制电 子波的相位来工作的，器件的工作原理已经发生子根本的变化，在这个尺度，不能再按照传统的器件工作原理来设计器件。热力学限制。当器件尺寸缩小时，热起伏会限制器件性能的一致性， 使器件 无法正常工作。光刻工艺的限制1 o芯片上器件的尺寸与光刻上艺中使用的光的波长有关， 光波长越短，制备的器件越小，目前无法制备波长小于157nm光聚焦用的透镜，因此现在的光刻工艺还不能制备出更小的器件。功率耗散的限制。由于随着元件尺寸不断减小，导线不断变细，导致器件的 电阻增加，器件的热耗散增大，这限制子器件集成度的进一步提高。止匕外，随着器件尺寸的减小，还会出现电流、电压感应击穿

7、现象，同时使器 件的结构复杂化，制作成本上升。要解决这些问题，就必须采取与传统工艺截然不同的思路，从而实现器件尺寸的进一步减小。随光刻技术的不断发展，传统自上而下的电子芯片制造组装技 术到达极限，人们开始试着自下而上从原子分子系统出发，制造出分子电子器件， 通过原子分子的组装实现器件的集成，从而制备出分子电路、分子开关、分子计 算机等。2 .分子导线导线是电路中不可缺少的一种元件，它把各种各样的电子元件连接在一起， 起到子信息和能量传输的作用。同样，我们要设计分子电路，要将分子电路中各 种分子元件连接起来称为一个有机的整体，就需要分子导线2 02.1 分子导线概念分子导线是由单个分子或多个分子

8、构成的能够起到传导作用的体系，具传导的对象不仅包括电子和空穴，还包括光子、孤子、自由基电子、极化子和双极化丁有0分子导线能够将一个个分子器件相互连接构成分分子电路，并连接到外部世界，有效的分子导线是实现分子器件之间以及分子器件与外部连接的关键单元。分子导线，是一种一维链状并且高共扼的分子， 其导电性质基于化合物的极 化或者电荷转移，分子中应至少存在一个共扼单元。2.2 分子导线特点分子导线通常都具有如下特点：有兀共扼结构的导电长链；含有两个极性的能进行可逆电子交换的活化基团终端；分子链具有是够的长度；与周围绝缘以阻止电子的任意传输。2.3 超分子分子导线作为研究分子间非共价键相互作用的化学，超

9、分子化学在分子导线的设计上具有其独到的优势。它对分子导线的关注最初来自于从仿生学的角度研究生物媒 介的穿膜电子传送 tef(trans-membrance electron transfe5,因此这一类型的分 子导线在结构上通常都具有如下的特点：允许电子传导的p-共腕长链；含有两个极性的、能进行可逆电子交换的活化基团终端；链具有是够的长度，可与单分子或双分子膜一类的支撑体的厚度相匹配。2.3.1 传导电子的分子导线将类胡萝卜素(carotenate用多烯结构与甲基紫(methyviologen)的氧化还原 特性组合起来，在长链共腕多烯姓:两端连上n-取代叱噬基的caroviologen型分子导

10、线，如图1所示。它是众多分子导线之中最有代表性的一个，大量研究都表 明它的长链与双分子膜的厚度相匹配，并且确实可以起到功能化的分子导线作 用。图1 caroviologen型分子导线2.3.2 非线型光学分子导线以caroviologen结构为基础，在类胡萝卜素的多烯主链两端不对称地修饰上 具有电子授受能力的基团，如苯并二硫、thf(donor),叱噬、tc-nq(acceptor),所得到的高度可极化推-拉型(push pull严分子导线，可以表现出良好的非线型光 学特性。图2类胡萝卜素吓咻-苯醍(c-p-q )分子导线2.3.3 离子传导隧道型分子导线从大量环状化合物和载体分子的选择性键合

11、作用中得到的信息为设计离子性分子器件提供子基础。无论是通过大环化合物在管状中间相有组织的堆积，还是通过聚大环单元的轴向桥连，都可以形成分子管束，从而为离子的输送提供隧 道。带有适当取代侧链的大环多胺沿与环平面垂直的轴向堆积所形成的盘状分子，如图3,可以在膜间形成管状中间相，从而成为一种传导离子型分子导线。图3盘状分子离子型分子导线george等在研究套索醴(lariat ether)的超分子体系时非常巧妙地设计出子一种如图所示的阳离子传导隧道(cation conductingchannel套索即连接在冠84环 上的侧臂(sidearms),这种侧臂的桥连增加子冠醴对阳离子的络合作用，从而形

12、成子环环相串的阳离子传导隧道。图4环环相串的阳离子传导隧道将数条链嫁接到构成有序的中间核多官能大环分子支撑单元上， 可以得到一 种结构独特的chundle型穿膜离子隧道。chundle的意思可理解为 隧道束”，即 (channel+bundle)5。这种分子是一种有组织的、官能化的纳米结构，对中心大环化合物进行适当 的修饰和选择后，它可在分子离子器件方面表现出极大潜力图5 chundle型穿膜离子隧道2.4 维盘状液晶分子导线在六取代三苯并环类分子结构中，三个苯并基外侧均由良好绝缘性能的正己 烷氧基链所环绕，将少量具有缺电子空轨道的分子（如a1c13, nobf4）掺入到盘状液晶分子中，使具有

13、共腕体系的三苯并环中心出现正电荷空穴。当在沿三苯并环中心轴方向施加一定的电压时，环内电子就可做定向移动。n x 3ch虫chmr rsffiftoz图6三苯并环类盘状液晶（hat6）形成的分子导线由四硫富瓦烯（ttf）衍生物自组装成的分子导线和线缆属于有机电荷复合体 系,由ttf形成的正离子自由基盐聚合物具有金属导电性。在示意图中，导电部分由部分氧化的ttf分子的p-p相互作用实现。与普通宏观导线相比，轴向 堆积的ttf为导电核，两端大的亲水基团则缠绕成为包围内核的绝缘外层。图7四硫富瓦烯(ttf)衍生物自组装成的分子导线和线缆2.5 核酸型分子导线dna分子以其独特的双螺旋结构和它在生物、生

14、理学上的意义一直都是众 多学科所关注的热点，现在分子电子学家也逐渐认识到子dna分子在构筑分子器件，尤其是生物分子计算机方面所具有的巨大价值 6 o焦家俊提出子如图8所示的核酸型分子导线原理。他的设想是以脱氧核糖核 酸作导线，再使其两端分别连接具有共腕体系的有机分子作为能量接受端和能量 释放端，从而使能量借助脱氧核糖核酸得以传导。3 .分子开关3.1 分子开关概念所谓分子开关就是具有双稳态性质的分子体系。可以认为，凡通过外界刺激可以可逆地在两种状态间发生转化的任何分子体系都是分子开关。当外界光、电、热、磁、ph等条件发生改变时，分子的几何结构或化学性 质会随之改变，这些变化可以用于信息的存储与

15、传输。 如图所示，触发分子开关 的条件通常有光、电驱动，氧化还原反应，stm针尖触发，ph调控等7。switching systemsnirurniif levlric drivenph driven：!iohmm1?fc teinpcralurv driven a工redox dri 01图9触发分子开关的条件3.2 磁性分子开关磁性分子开关由具有自旋性质的组织化分子的集合体或固体晶格构成的，所以本质上属超分子。利用分子系统工程探讨子高自旋的有机（自由基或卡宾、电荷移动盐等）或有机金属、无机（金属配位中心）的成分8。正如引起自旋和序列化 一样，必需将该类基因配置在适当的超分子结构中。最近迅速

16、发展的分子强磁 性的研究就是这一方面的代表。3.3 荧光分子开关荧光分子开关是通过具有控制荧光效率的有机基团的化学变化如异构体互 变、离子配位、氧化还原、光电控制的电子能量转移、质子化、弱键的形成与断 裂等来达到实现分子开关的目的。含有c = c、n = n等双键的化合物有顺反异构体互变现象。经过精心设计 的此类分子可在光照或温变等条件下进行异构体互变，实现开关动作。shimidzu通过酰胺键将可进行光异构化的硫靛蓝结构单元与两个正基相连。当两个昆基荧光团靠近即由反式异构体转变成顺式异构体时，将产生荧光激发。而采用不同波长的具有适当能量的光照射时，可实现这一转变。这一现象属于构型异构体互变。所

17、谓离子配位是通过离子与受体配位前后， 荧光受体本身的电离势发生变 化，从而导致受体产生“开”和“关”（或“关”和“开”）的两个状态。鉴 于荧光检测方法有简便、快速、灵敏等突出的优点，因而其广泛应用于以离子俘获为基础的离子识别和检测。根据一般的有机氧化还原反应原理设计而成的荧光分子开关如化合物1 ,它在冰醋酸中可被锌还原成化合物 2 ,化合物2又可以用碘定量地氧化成化合 物1。它们属于还原激活分子开关的双稳态90化合物1化合物2图10化合物1和化合物2的转换田禾等采用化学氧化法对化合物 3进行子氧化。当二茂铁基与蔡酰亚胺之间 电子传递禁阻导致蔡酰亚胺的荧光恢复， “开关”打开；化合物的中性态由于

18、 二茂铁到蔡酰亚胺电子传递而导致蔡酰亚胺的荧光猝灭， 即处于“关”的状态化合捌3化合物4图11化合物3和化合物4的转换通过脂肪姓链与荧光团相连的胺类化合物，由于它在酸、碱条件下可以分别实现质子化和去质子化，因而可用作ph传感器和ph分子开关。如在甲基二乙胺，还有竣酸一类的能简单离子化的官能团也属于一种质子开关。分子间和某些分子内存在着各种各样的弱作用力，如氢键、范德华力、偶极一偶极相互作用等。这些作用力以氢键最适合来完成分子开关动作。而其它作 用力由于太弱，以致于无法人为控制。环糊精的空腔就可是以容纳荧光分子或荧光基团来完成开关动作。3.4 多功能型荧光分子开关前述的荧光分子开关是单功能的，只

19、存在两个状态，它的应用受到子一定的限制。在此基础上科学家们研制成子各种设计精巧的多功能分子开关。它们中有的是由不同种膜组装起来。据有的是由同一种膜按不同的的方式组装起来, 设计要求， 它们都展现子各自独特的性能。图12图15逻辑实现化合物5设计子两道ph值控制的“门”，且仅当ph值介于这两道“门” 的控制范围以内时，它才发出荧光。由于生命活动过程通常只能在一定ph值范围内进行。所以理论上很多种类化合物的浓度需要控制在一定的范围内，组织细胞才能成活。因而这类荧光分子开关对于测定生物体内的微环境有很重要的 作用。化合物6是将两个光电开关以共价键相连而成的。wasielewski10和他的同事们在连

20、接好的开关两头分别用飞秒级（毫微微秒级）的激光照2h开关时， 发现另一个头的小开关也会同时响应。3.5 分子开关应用3.5.1 逻辑门分子开关实现11分子开关与逻辑门原理相似，二进制逻辑规则同样能应用于分子开关的信 转换，所以可以利用分子开关构造二进制逻辑单元，组建新型的分子计算机9d* orientation 45* orientationquintunwdd bftctron向tunnel barrierfig. 1 qca cell and its two electronic configuiatinins: (a)p-l, iqgic0; (b)p+lp 1 口典 1图14逻辑单元a

21、、逻辑功能：m(a , b, c尸ab+ac+bc如固定输入c的状态为0和1可分别得到f(a, b, 0)=ab, f(a, b, 1)=a+bb、qca反相器可以通过对角放置元胞来实现c、共面线交叉：用于实现交叉互连，信号可在两条平面交叉线中各自传递而不互相干扰。共面线交叉采用规则的qca元胞(水平线)和旋转45的qca元胞 (垂直线)实现。采用这种结构可在单一平面层上实现交叉逻辑，而在其他器件技术中没有与之对应的结构，因而这也是 qca器件的另一大优势。3.5.2 qca 优势qca和cmos晶体管以及其他新兴器件不同，它不再是通过电压或电流而是采用邻近器件的场相互作用来传递和处理信息，因

22、而 qca器件具有简单的物 理和结构，是实现下一代集成电路重要的候选器件。 本文综述子两种q c a器件 的研究进展，包括基本的逻辑结构、实验实现研究和电路设计，指出子q c a器 件存在的问题并提出子开放的研究方向。由于qca器件的运行过程不产生恒电流，只有静电相互作用，因此功耗大 大降低。qca器件通过电子在不同位点间的遂穿完成态间转换及二进制编码， 进而实现计算功能，其运算速度预计是当今处理器的100到1000帅。目前实验上已经实现的qca是由锅金属及其氧化物形成的随道结构成，其 尺寸在60 nm左右，只能在极低的温度(toeimsslqii spectia of s 2p (a. b)

23、 and n is (c. d) coi levels fbr open foim of dirhienylerhene swird diin flliu on anti 11) before fa. c) and after (b. d) uv inadiation. expeiimental data fl) and fit(isyuin qq)台七 u_图18从开放到封闭的形式(jacnw 曲匚必=binding energy ev)figure & x-ray photo emission spectra of s 2p core kfels for anti 11) substrat

24、e nnineised ui 1 niai open dithienylethene swircli solurion for 5 nun, 2 ik and 1 day. expeiunental data () and fit ().图19从封闭走向开放的形式4.1.6 小结在本文中，作者证明子x射线光电子能谱是一个合适的分析技术来确定薄膜 中二芳基乙烯开关的开放和封闭形式。这两种形式可以由峰值位置和s2p, n1s线形态和c1s电子级光电发射信号识别，反映子开关的电子结构。二芳基乙烯可 以通过紫外/可见照射而可逆地切换在薄膜。开放形式的紫外线照射产生封闭形 式。然而，随着可见光的减小，闭

25、合形式的照明不仅开放形式，同时也在au(111) 衬底化学吸附，通过硫原子该化学吸附物种与金相互作用。5 .总结无论是分子导线还是分子开关的实现，都可能伴随着有自下而上的分子自组装技术。可以预测，超分子器件将在分子信息存储器件、模拟光合作用、纳米电子学中有实际的应用，但合成或组装这样的超分子体系在短期内仍然很难实现。目前的开发研究，大部分处于起步阶段，离实用化、商业化还有一段距离13。要想将它们组成真正的分子器件，并进一步组成功能电路，还存在很多问题。但分子开关分子导线以及分子器件由于其跨时代的意义越来越吸引越多的人参与。我对皇甫民赞同学有关新型碳纳米管材料在生物领域的应用很感兴趣，觉得他讲的

26、很好，准备很充分。通过他的讲解我了解到，酶生物传感器、免疫传感器 和dna物传感器的工作机理，对新型碳纳米管材料的特性有了新的了解，比如 它具备优良的细胞穿透性能等等。另外，他选的两篇文献也很新颖。参考文献：1邱立勤，耿安利，贾培世.化学领域的前沿一超分子化学j.化学世界，1997,(4) : 171 177.2刘传军，吴璧耀，分子导线研究进展j.武汉化工学院学报，2003, (4): 33-383 b lanchard-descem , ledoux i, lehn j m , et al. push pull polyenes and carotenoids: synthesis andn

27、on linear op ticl p ropertiesj. j chem soc chemcommun, 1998: 737 739.4 hennrich g, sonnenschein h , resh2genger u am chem soc ,1999 , 121 : 50735 wang zhaohui , chen kongchang , tian he. chem lett , 1999,4236 debreczeny m p , svec w a , wasielewski m r. sci , 1996 ,274 : 5847 de silva a p , gumaratn

28、e h q , mccoy c p. j am chem soc ,1997 , 119 : 55568金志平，彭孝军，孙立成，吓咻超分子化合物在分子器件中的应用j,化学通报，2003, (7):464-4739 seta p, b ienvenue e, moore a l , et al. modelsystem s for photosynthesis acting as photoinducedmolecularw ires in bilayersj . electrochem icaa c-ta, 1989, 34 (12): 1723 1727.10 jullien l , l e

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30、ddart j f,steuennan d,diehl m,boukai a,wong e w,et al.preparation and properties of polymer-wrapped single-walled carbon nanotubes.angew.chem.int ed40,1721-1725.13 liu z,davis c,cai w,he l,chen x.&dai h. circulation and long-term fate of functionalized, biocompatible single-walled carbon nanotubes i

31、n mice probed by raman spectroscopy. proceedings of the national academy of sciences105.1410-1415.附录1 .纳米材料制备水热法和sol-gel法的主要区别是什么？水热一般是在低温情况下（低于200度），直接在反应釜中合成；sol-gel法 一般是在乙醇相中加入抑制剂。2 .溅射法中影响纳米粒子尺寸的因素？主要有真空度、溅射时的氮气压强、溅射功率和时间、衬底温度、溅射腔体 内的杂质、氧化物，衬底在安装过程中的二次污染等可能影响纳米粒子尺寸的大 小。3 .喷雾热解法制备纳米材料在实验室的可行性如何？喷

32、雾热解法采用有机溶液或水溶液为气体，将气体溶液雾化为液滴。用类似 于cvd的方法将液滴用载气送入反应室，在加热荃片上反应沉积纳米材料。喷 雾热解法在沉积过程中易带入外来杂质。喷雾热解法的优点：（1）干燥所需时间短；（2）可以精确地控制所合成的化合 物组成；（3）制得的纳米粒子表观密度小、比表面积大、粉体烧结性能好；（4）操作简单，反应一次完成，可连续进行生产。4 .曝光胶与非曝光胶的区别？根据光刻胶的化学反应机理和显影原理，可分负性胶和正性胶两类。光照后 形成不可溶物质的是负性胶；对某些溶剂是不可溶的，经光照后变成可溶物质的 即为正性胶。5 .模板如何制备？制备出以后如何进行图形转移？主要通过

33、重力沉积法、离心法、膜滤法、滴膜法、拉膜法、物理限定法等方 式制备纳米模板。模版衬底材料是熔融石英，它在深紫外光谱部分有高光学透射。 模版上形成图形的方法是使用电子束。图形转移一般将模版置于基片上，通过毛细管作用原理将一种液态聚合物（如聚甲基丙烯酸）吸入模具空腔，待聚合物充满 模腔后，令聚合物凝结形成所需的图案；最后用刻蚀、剥离等技术将图形转移到 基片上，在基片上获得所需图形结构。这种技术利用直写把电子存储的原始图形 绘制成版图，时间可长达几个小时，形成版图的基本步骤与硅片相似。6 .热压印与紫外压印在图形转移技术上的主要区别？热压工艺是在微纳米尺度获得并行复制结构的一种成本低而速度快的方法，

34、 仅需一个模具，完全相同的结构可以按需复制到大的表面上。 热压印具有方法灵 活、成本低廉和生物相容的特点，并且可以得到高分辨率、高深宽比结构。紫外压印相对于热压印来说，不需要高温、高压的条件，它可以廉价地在纳 米尺度得到高分辨率的图形。7 . tem样品如何准备？粉末样品的制备：在干净玻璃片上滴火棉胶溶液，然后在玻璃片胶液上放少 许粉未并搅匀，再将另一玻璃片压上，两玻璃片对研并突然抽开，稍候，膜干。 用刀片划成小方格，将玻璃片斜插入水杯中，在水面上下空插，膜片逐渐脱落， 用铜网将方形膜捞出，待观察。金属薄膜样品的制备：先从实物或大块试样上切割厚度为0.3-0.5mm的薄片, 如常用的电火花线切

35、割；然后，对样片薄片进行预减薄，预减薄的方法有机械法 和化学法两种；最后，最终减薄，目前效率最高和操作性最简便的方法是双喷电 解抛光法。8 .为什么pn结能带会发生弯曲？把pn结看作一个整体，两边费米能级大小不同，由于内生电场的作用，电 子将从费米能级高的n区流向费米能级低的p区，空穴则p区流向n区，因而 efn不断下降，且efp不断上移，直到efn=efp时为止，pn结能带发生弯曲。 9.外加电压对pn结能带的影响？当pn结外加正向电压时，原来的内建电场被削弱，势垒降低，载流子扩散 运动加强，p区能带下移。当pn结外加正向电压时，原来的内建电场加强，势 垒升高，载流子扩散运动减慢，p区能带上

36、移。10 .为什么要不断减小mos器件的尺寸？ic工业之所以按照摩尔定律以惊人的速度发展得益于器件按比例缩小规 律，减小器件的尺寸可以提高器件每次运行的速度，同时可以减小成本和功率消耗。mos器件是集成电路的发展核心，以硅mos为基础的集成电路的小型化已 经强烈要求数据处理和储存功能超越亚微米尺度乃至更小的纳米尺度.11 . mos尺寸减小后有哪些问题mos尺寸减小后，小尺寸效应对mosfet的栅漏电流、载流子输运和阈值 电压的影响。在小尺寸mosfet栅漏电流方面：随着沟道长度的缩短，漏、源耗尽区相 互影响，沟道内的横向电场和纵向电场增加， 有效阈值电压会随沟道宽度的减小 而增加。12 . n沟道增强型mos器件工作原理？当栅上施加+vg ,偏压作用感生n型沟道，在vds的作用下出现漏电流 ids。13 .工艺上采取哪些措施以减小 mos尺寸？减小源漏结深、减小栅氧化层厚度、降低衬底参杂浓度。14 .为什么要用高k材料？随着电路尺寸越变越小，不