我国光气及光气化产品概述

1、综连我国光气及光气化产品概述雷粮林1，涂小妹1，高洪建2(1海利贵溪化工农药有限公司，江西贵溪335400；2湖南化工研究院，长沙410007)前年发生在齐齐哈尔的“84”二战时日军遗弃化学武器泄漏事件，造成43人不同程度中毒，其中1 人死亡，引起了人们对化学毒气的充分关注和重视。1812年，达维(jornpavy)用光照射一氧化碳和氯气的混合物，首次合成了光气。由于光气的比重 比空气大，又是窒息性毒气，第一次世界大战期问，德军于1915年12月，首先把光气用作战争毒剂。其 后，几乎所有的交战国都使用过这种毒剂，且从吹放钢瓶发展到装填炮弹使用。1916年6月，奥匈军队在 对意军的攻击中用了近百

2、吨光气与氯气的混合气体，使6000多人受到伤害，死亡500多人。第二次世界大战期间，日本侵略中国，曾多次使用代号为青自色弹(90光气，10三氯化二甲胺或三氯化二苯肿) 的化学武器，使数千名中国军队中毒，数百人死亡。战后，由于发现了光气在染料、医药上的用途，因而 得到迅速的发展。五十年代初期，由于德国开发了聚氨酯泡沫和弹性体，光气需要量猛增，从而使光气成 为一种规模生产的化工产品，美国1977年的光气需求量为623万吨，并且以10的速度递增，到1981 年，需求量达907万吨。1990年美国光气的实际产量为1 18267万吨，主要厂家有道化学公司、杜邦公司、 ici公司(美国)、莫贝公司、联碳公

3、司(ucc)、奥林公司(olin)、ppg,罗纳普朗克(rhonepoulenc) 公司、万达商标公司。日本光气生产厂家有三井东压公司、日本聚氨酯公司、帝人化成公司、曹达公司、 住友化学公司；德国有巴士夫公司、拜耳公司，韩国oci公司，台湾台塑公司等。发达国家光气生产的规模都很大，如et本聚氨酯公司的光气生产能力为6万吨倬，巴斯夫公司(美国)的光气生产能力达161万吨，ici公司(美国)的光气生产能力为2315万吨年，1996年世界上光气生产量达300万吨以上。1光气的性质光气(phosgene)，化学名碳酰氯(carbonyl chloride)，分子式cocl2，分子量98916，常温常压

4、下为 无色气体，在加压冷冻条件下易液化，工业品因含杂质而显浅黄色或浅绿色，不燃，有类似烂苹果或新鲜 千草的气味，对人的眼、鼻、喉有刺激性，剧毒；易溶于甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、四氯化碳、煤油 等溶剂。光气之所以有着广泛的用途，是因为它有着活泼的化学性质。光气是一种非常强的酰化剂，与其它o ii酰化剂相比，最大的特点在于其酰化产品中仍保留着具有良好化学活性的基团一ccl，因而能合成出独特的产品，且反应条件要求低，广泛应用于医药、农药、染料、引发剂、聚氨醣及其中间体。在精细化工 领域中占有不可取代的地位。11n酰化反应ci-cc+r。-nh置ir rll光气和胺可进行n一酰化反应，反应通式为n一

5、一c+hciiri占式中，r也可以是a。r，也可以是h。第六届全国农药交流会论文集45利用光气的胺酰化反应的性质，化工生产中能合成出许多重要产品，主要有脲衍生物、异氰酸酯和氨基甲酰氯。12c一酰化反应 光气和芳香环上的碳原子可发生酰化反应，属于亲电取代(加成)反应，反应必须加入路易氏酸或质子酸等催化剂以增强光气的亲电能力。 利用光气的这个性质，工业上用来合成一些特殊的酮，主要是二苯甲酮系列，如：z一ogcl旦98国 ci13 o酰化反应光气和某些醇或酚羟基的氧原子上引入酰基，称为o一酰化反应，也称酯化反应，反应通式如下cocl2+r(moh一c一coor(a)-i-hcl生成的氯代甲酸酯继续与

6、醇反应生成碳酸酯。工业上利用光气这一性质合成氯代甲酸酯、碳酸酯系列产品。14光气和酸反应 在工业生产中，将光气通入熔融态的羧酸中可生成酰氯。如：广苯甲 酸卜苯甲酰氯(染料、原药、香料的原料)光气+一硬脂酸卜十八酰氯(胶片或色剂中间体)卜_一兰甲基乙酸三甲基乙酰氯(胶片或色剂中间体)o一氯乙酸卜氯乙酰氯(农药中问体)15光气的热分解光气在常温下较稳定，加热后可分解为一氧化碳和氯气，其起始分解温度为2006c，8000时完全分解。其分解率与温度的关系如下：温度()：101 208 309400 503553603800热分解率()：045 o83 5612126 6780901002光气生产技术2

7、1我国光气生产的历史和现状我国光气生产已有四十多年历史。1958年，前苏联援建的光气装置在山西太原化工厂投产，其产品为 号中定剂(军用品)。该装置采用内盘管导热的釜式反应器，采用沥青焦纯氧造气生产一氧化碳。六十 年代，太原化工厂开发光气化产品甲苯二异氰酸酯(tdi)，同时大连染料厂、上海染料化工厂数家工厂也开始生产光气，光气化产品为异氰酸酯、聚碳酸酯等。装置规模一般只有年产几百吨，采用内盘管釜式反应器，有的厂采用电弧炉以木碳和二氧化碳为原料生产一氧化碳。 七十年代初，化工部第二设计院以太原化工厂tdi装置为样板，为重庆长风化工厂设计的我国第一套大型光气装置投产，产品有tdi、papi等，光气能

8、力为年产2100吨。七十年代中，随着氨基甲酸酯类农 药西维因、速灭威及多菌灵的生产，全国各地新建了一批光气生产厂，如扛苏无锡惠山农药厂、工阴农药 厂、如东农药厂、黑龙江鹤岗农药厂、陕西宝鸡农药厂、上海东风农药厂、上海吴淞化工厂、湖南化工研究所等，装置规模也增大到年产几千吨，同时开始采用列管式反应器，一氧化碳采用冶金焦或沥青焦纯氧 造气制取。八十年代初，引进日本聚氨酯公司的年产1万吨二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)装置在烟台合成革厂投产，其配套光气生产能力约为年产8400吨。进入八十年代，随着我国改革开放的深入，光气生产迅速综述增加，据1985年统计，全国光气生产厂家32家，光气生产能力56万吨a

9、这些企业分布在13个省市，江 苏省最多，其中有液态光气储存的企业6家。我国光气生产厂虽多，除烟台合成革厂外，大多数规模都很 小。由于历史原因，大部分生产厂都遗留了许多事故隐患，存在着总体布置不尽合理，工艺装置水平低， 安全防护措施缺乏，管理基础差等问题，伤亡事故时有发生。我国对光气生产的安全历来十分重视，骇人 听闻的1984年“123”印度博帕尔事件发生后，国家很重视光气生产中存在的问题。由国家拨款、银行 贷款和企业自筹，化工部委托化工部第二设计院和湖南化工研究院对28家光气生产厂进行安全改造并 颁布了“光气及光气化产品生产安全暂行规定，在此基础上又编制了标准光气及光气化产品生产安全规程(ld

10、3192)。规范了我国的光气安全生产和安全设计。此外，化工部还委托化工劳动保护研究所进行“光气及光气化产品企业安全评价”研究，在研究成果的基础上形成了标准光气及光气化产品生产 装置安全评价通则(gbl354892)，给光气装置的安全评价提供了依据。九十年代，随着甲苯二异氰酸酯(tdi)装置的引进，光气生产量也相应增加，甘肃银光化学工业公 司的年产2万吨tdi装置、上海吴淞化工总厂的年产l万吨tdi装置、山西太原化工厂的年产2万吨tdi 装置、河北沧州化肥厂的年产2万吨tdi装置、烟台万华集团公司年产1万吨tdi装置基础上的扩产等，这些装置的配套光气装置均为万吨级规模。并采用集散控制系统(dcs

11、)，使我国的光气生产水平达到国 外80年代的水平。进入二十一世纪，随着聚氨酯工业在我国的迅速发展，使光气生产也得到长足的发展，2003年，全国 光气生产能力达85万吨，共生产光气1741万吨，预计我国到2005年光气生产能力可达1lo万吨。全国 光气生产厂家43家，生产能力达万吨的有8家，即：沧州大化tdi有限责任公司，上海中远化工有限公 司tdi厂，电石厂，扛苏永联集团公司江阴农药厂，苏州华源农用生物化学品有限公司，烟台万华集团公司，甘肃银光化学工业公司，重庆长风化工厂。2000年实际产量达万吨的有3家，即：烟台万华集团公司、 沧州太化tdi有限责任公司、江苏永联集团公司江阴农药厂。准备建没

12、的10万吨以上光气装置的有3家： 即：烟台万华集团公司在浙江宁波配套建设16万吨mdi工程装置的年产13万吨光气装置；巴斯夫、亨斯迈、上海氯碱化学有限公司等准备共同在上海建设的16万吨佯mdi和13万吨年tdi装置，相配套的光气装置为引进亨斯迈技术的1275万吨年装置和引进巴斯夫技术1575万吨年装置。22光气生产技术光气的制备方法很多，如：一氧化碳和氯气混合光照法、一氧化碳和氯气用氯膦催化剂合成法、一氧 化碳在金属氯化物中高温反应法、发烟硫酸和四氯化碳反应法、用铬酸氧化脂肪族氯化物及氯甲酸三氯甲 酯、草酸过氯甲酯等热分解法等。国外光气工业已是成熟期，瑞士布士(buss)公司利用汽巴一嘉基(c

13、ibagegy)公司的技术设计的光气生产装置具有体积小(发生器不大于一个061 m(20 r)的国际标准化 组织规定的集装箱)、密封性好(且设备管道间有引风装置)，安全性高(无光气液化、设备、管道间有 微量光气报警仪)、使用方便(可以很方便的调节产量，装置能方便的与其它装置连接)等特点。与国外 相比，国内的技术水平与生产设备还有差距，目前，工业化制造光气的方法是甩一氧化碳和氯气作原料， 以活性碳为催化剂合成光气。常用的活性碳是椰壳炭和煤基炭，吸附率较大的椰壳活性炭催化作用要好一 些。合成光气用原材料一氧化碳和氯气都要求精制，尤其要求脱除水分、氢和烃。因为水与氯气反应生成氯化氢和次氯酸，水还会引

14、起光气分解，也生成氯化氢。氯化氢和次氯酸会造成设备腐蚀，影响正常运转，甚至会造成氯气、光气外泄而造成事故。氢和烃(如甲烷)也会与氯气反应生成氯化氢，同时此反应还会 激发起氯与铁的反应而损坏设备。氢、一氧化碳、氯气三组分体系还是有爆炸危险的混合气体，在常压下 其爆炸上限为一氧化碳含量69，下限为氯含量5。下面就光气生产技术作一叙述。221一氧化碳制备一氧化碳制备方法很多，有二氧化碳还原法、焦炭氧化法、水煤气法、天然气或石脑油裂解法等。此 外，某些工业尾气中也含有一氧化碳，如碱性氧气炼钢转炉炉气、密闭电石炉炉气、黄磷炉炉气等，这些 气体经过精制也可以用来合成光气。如前所述，一氧化碳中的杂质对光气的

15、合成非常不利。因此，一般要 求主要有害杂质的控制指标为：第六届全国农药交流套论文集 h2010010曲(v) ch4+h24o(v)c0210(v)nh35x10。6(v)02o4(v)总s1mgma我国光气生产厂大多仍采用五十年代引进苏联设计的一氧化碳发生炉，采用沥青焦或冶金焦和纯氧为 原料，间歇加料，定期停炉排渣，单台炉产气量仅100 n m3h左右。化学工业第二设计院与济南石化二厂 共同开发出一种新型一氧化碳发生炉，该发生炉以焦炭、氧气和净化回收来的二氧化碳为原料，间歇加料， 连续排渣，连续产气，操作简便，单炉生产能力大(20002500n m3h，以100co计)。粗一氧化碳气采用me

16、da(n一甲基二乙醇胺)法净化，然后用分子筛处理，即得到高纯度【可达985(v)】一氧化碳。该发生炉已申请了国家专利，并成功地应用于济南石化集团股份有限公司(济南石化二厂)年产2万吨甲酸工程。对含一氧化碳不高的气体，如水煤气、天然气或石脑油裂解法制备的气体及各种炉窑气，要经过分离 精制才能用于光气合成。分离精制的方法有低温精馏、溶液吸收、固体吸附等。低温精馏分离存在投资成本及运行费用高、氮一氧化碳难于分离等缺点，国内光气未见使用报道。液体吸收分离有1914年巴斯夫(basf)公司开发的铜氨液吸收，美国坦耐克(tenneco)公司七十年代开发的双金属盐络合吸收(亦称cosorb法)及日本日立公司

17、八十年代在cosorb法基础上开发的hisorb 法。cosorb法对水分要求严格，液体吸收分离预处理复杂、设备多、投资大、运行费用高。甘肃银光化学 工业公司年产二万吨tdi装置就采用cosorb工艺净化分离一氧化碳。固体吸附分离是八十年代以来研究开发活跃的领域。吸附剂一般可分为含铜和不含铜两类，工艺路线 可分为一步法和二步法。二步法工艺不采用载铜吸附剂，第一步吸附除去二氧化碳，第二步吸附分离一氧 化碳。国外从七十年代后期就开始了一步法的研究，很多工程问题仍未解决，至今还停留在工业性试验阶 段。八十年代中期，西南化工研究设计院采用变压吸附分离一氧化碳。该技术已在沧州大化tdi有限责任 公司(2

18、万吨年tdi)等几十个装置上应用。化学工业第二设计院与西南化工研究设计院的一氧化碳生产在成本上基本一样。它们的生产成本均比焦碳纯氧法高。222氯气的干燥 。光气合成所用氯气要求水分小于o005(wt) (50x 104)，而液氯标准gbt51381996中优等品、 一等品、合格品的水分要求分别为0015、0030、o040(wt)(既150lff。、30010一、400104)， 不能满足光气合成用氯气对水份的要求，因此必须进行氯气干燥。传统的氯气干燥方法是常压浓硫酸干燥塔工艺，国内烟台万华聚氨酯股份有限公司等采用该工艺。该 工艺的缺点是：若生产管理不善，更换浓硫酸不及时会导致达不到预期效果，

19、同时该工艺产生大量的废硫 酸。南京化工学院采用酸性分子筛吸附技术进行了氯气干燥的工业化试验，结果表明，工艺路线可行。但 设备腐蚀问题难于解决。国内光气厂对氯气进行了干燥的，其工艺大多是浓硫酸干燥塔工艺，该工艺也是氯碱厂使用的氯气干 燥方法，所以氯气深干燥最好在氯碱厂进行，出品水份达光气合成要求的液氯。223光气的合成光气合成的主要设备是光气合成器，内装活性炭催化剂。由于光气的反应热为108 kmol。属中等放 热反应，其绝热温升可高达550以上，若反应热不及时移出，光气分解率将达80以上，如采用钢设备， 还会因高温引起氯与铁反应而损坏设备。光气合成器经历了50年代原苏联内盘管釜式合成器，60年

20、代单 管式合成器，70年代集束管式合成器、流化床合成器，80年代列管式合成器，90年代列管式双管板合成器等发展阶段。目前，光气合成器多为列管式双管板合成器，材质有钢、镍、高镍合金，管径从38 mill到100mm不等，以50nlm左右为好。大产量、高压力生产时一般采用镍或高镍合金管，国内光气合成器体 积比引进装置大得多，这里面一方面有反应器结构的原因，同时也存在催化剂品质的差异。光气合成器一综述般采用二到三级，级数越高，对各反应管阻力降均匀度要求越不严格。进料一氧化碳一般高于化学计量310。以使氯反应完全。几种光气反应器的比较表优点：焊缝在夹套外，不易腐蚀。集柬管式合成器缺点：有效填料少，散热

21、性差。优点：单台能力大可达2000吨(100。o)1年光气，散热性好，避免光气高温分解。 列管式合成器缺点：管子与管板的焊缝与物料介质接触，易腐蚀，且腐蚀泄漏易损坏设备。列管式双花板台成器 优点：同列管式反应器。由于采用双花板，还避免了物料腐蚀而损坏设备，提高了设备的安全性光气合成器管问冷却介质一般为水，生产负荷大的反应器也有使用200c左右沸点的有机介质的。使 用有机介质的优点是可以回收反应热，且在合成器万一损坏时不会腐蚀设备，从面避免设备的报废从合成器出来的光气可直接送往光化工段使用，有的工艺需要对光气先液化。液化后的不凝性气体中 含有的光气可用溶剂吸收法来回收，常用的溶剂有甲苯、氯苯、二

22、氯苯等。经吸收后的尾气送破坏系统， 回收盐酸后再用碱液破坏然后通入高烟囱排空。光气合成压力一般与后续光气化工艺的技术路线和操作压力有关。如采用液态光气工艺，则光气合成 压力一般为微正压，光气合成温度也较低，合成器单位体积产生热负荷也低，采甩油撤热，碳钢管材是较 安全的，如烟台万华聚氨酯股份有限公司的光气装置。如采用气态光气工艺，则光气合成压力必须比后续 光气化工段操作压力高，光气合成温度也较高，合成器单位体积产生的热负荷较大，一般采用油和水导热。为保证生产安全，一般采用导热油导热。为了装置安全，在合成器结构和材质选用上应采取措施，如采用双管板结构，采用镍或高镍管等，如上海中远化工有限公司和河北

23、沧州大化tdi有限责任公司的光气生产 装置。224光气的精制 光气的精制主要为了控制光气中的游离氯及四氯化碳。光气合成时一般用一氧化碳过量的办法来降低游离氯的含量(一般要求游离氯小于100x 104)，但如果下游工序对游离氯敏感，则可以用加酚或活性炭 吸附法来处理。后一种方法较好一些，不但光气纯度高，且光气损失小。国外有用提纯塔法除四氯化碳的 精制工艺。225含光气废气的破坏处理由于光气的剧毒性，含光气废气必须破坏处理后方可排空，其排放标准为：30mgm3含光气废气的来源不外乎下述几种： (1)液化光气尾气； (2)光气化过程尾气；(3)装置安全泄压系统(泄压阀、爆破膜等)排气； (4)装置安

24、全抽吸系统抽吸气。 前两种气源为稳定气源，应先回收有用气体如光气、氯化氢，然后再去破坏处理。光气的回收方法主要采用深冷法和溶剂吸收法，两方法可单独使用也可同时采用。深冷法只限于大型装置，同时适应于液态 光气工艺流程。溶剂吸收法可采用三至四级的鼓泡吸收器或喷淋吸收塔来吸收。吸收饱和后可送回工艺过 程中，也可加热脱吸回收光气，溶剂循环使用。也可采用两段反应工艺回收光化过程尾气。设两个反应器，第六届全国农药交流套论文集 主反应器排出尾气通入顼反应器，将尾气中光气在预反应器中用掉大部分后再排出处理。主、预反应器交替使用。工业上采用的含光气废气破坏处理方法有碱水法、氨法和催化水解法。装置安全泄压系统排气

25、只能采 用碱水法破坏才能保障安全。2251碱水法1020氢氧化钠水溶液与废气接触起碱解与水解作用，光气被破坏，同时生成氯化钠、碳酸钠等 无机盐。常用的处理设备有多级鼓泡吸收器，填料吸收塔、湍球塔等。一般对光气的处理效果在80左右， 最高能达到90。碱水法在我国普遍采用。缺点是耗碱量太大。2252氨法氨与光气接触反应速度较快，产物是尿素和氯化钠。破坏效率较碱水好，可达95以上。因氨较贵， 不单独采用，常用作碱水法之后的辅助处理。生产上采用气相法(通入气氨)和气液相法(510氨水)。 气液相法可回收残液作化肥用。，2253催化水解法 光气遇水生成二氧化碳和氯化氢但速度很慢。水解不完全，用合适催化剂

26、可全部水解。工业上采用的主要方法有(1)活性碳法；(2)n氧化铝法；(3)y氧化铝法；(4)sn750l催化剂法。sn-7501法是沈阳化工研究院筛选出的一种以硅砂为骨架、表面为活性硅铝膜型的光气水解专用催化 剂，已在许多小光气生产厂使用。催化水解法可用来回收盐酸，取代碱水法和氨法，可节省废气处理费用，且无废水排放，应积极推广使用。23光气的安全生产和中毒抢救。光气属高毒化合物，系窒息性毒气。毒性比氯气大10倍，空气中最高允许浓度为05104，因此不 允许将含有光气的尾气或废液直接排空或排入下水道。光气装置应采用的安全措施及中毒抢救措施在光 气及光气化产品生产安全规程(ld3192)”中有明确

27、规定。下面谈谈光气安全技术的发展和动向。九十年代引进的几套tdi装置都配有呼吸空气系统和软管(象鼻管)抽气系统，呼吸空气接头和软管 接头遍布整个装置。维修、抢修、取样等常规操作时，操作人员背负呼吸器到现场，将呼吸器与呼吸空气 接头连接。戴上呼吸器，打开象鼻管接头上的阀门，使软管开始抽吸；将软管对准要操作的部位(如法兰 接口、取样等)，然后开始操作。这样可起到双重保安(保护呼吸道和将有毒气体抽吸走)作用。当发生l|漏需抢修时，操作人员可使用自给夕接两用呼吸器进行操作，确保长时间抢修时作业人员的安全。光气合成器与液氯蒸发器为绝对禁水设备，最好采用双管板结构，这样当设备薄弱点管板发生泄漏时 可避免工

28、艺介质与水接蚀，发生设备腐蚀。光气台成器冷却介质一般为水，如发生泄漏会造成整个系统的破坏。现在有将冷却水换为冷却油的趋向，这样更利于装置的安全操作。 由于液态光气对安全威胁很大，光气中毒及死亡事故大多发生在贮存液态光气和吸收了光气的溶剂的生产厂，故最好能采用气态光气工艺，这样可从工艺自身加强光气化过程的安全性，气态光气工艺关键是 光气按质按需生产，随着自动控制手段的提高，用户可在一定范围内象开水龙头一样用气态光气。由于液态光气质量高，惰性气体含量小，许多光气化工艺仍需要采用液态光气。为保证安全，可以减 少液态光气的贮存量，如英国ici的mdi装置的液态光气贮存量仅为3分钟的使用量。这样，液态光

29、气工 艺的危险性并不比加压光气合成加压气态光气工艺或大容量含光气溶液贮存或循环的气态光气化工艺高。24生产光气化产品光气的消耗光气用于生产农药、医药和精细化工产品等，绝大部分为光气过量，克分子配比，一般光气过量o104克分子，且过量光气不回收，直接送光气破坏系统处理。 光气主要用来做异氰酸酯(tdl)和聚碳酸酯(mdi)，我国生产一吨tdi消耗光气131319吨，德国拜耳公司消耗为1212吨，我国多消耗00975吨，即多8；我国烟台万华公司我国只有该公司生产综述mdi)生产一吨mdi消耗光气o84吨，美国享斯迈公司消耗为079吨，我国多消耗005吨，即多6。 由此可见，我国的光气化产品通光气等

30、生产水平还有待进一步提高。3光气化产品 光气是重要的有机合成原料，世界光气产量以每年354o速度在递增。光气主要用于合成异氰酸酯、氯甲酸醋、碳酸酯、聚碳酸酯、过氧化物、农药、医药和染料等。1976年1981年美国光气消费分配是：应用光气消耗， 异氰酸醋 85 聚碳酸酯 6农药及其它 9这种消费分配一直到今天几乎没有多大变化。国外万吨级的光气装置多与异氰酸酯配套，小规模的光 气装置一般与农药、医药、染料、精细化工等配套。我国光气与发达国家相比，存在厂点多、规模小、产量小、消费结构不合理等差距。1997年我国光气消费分配是：应用光气消耗怫 异氰酸酯 36 聚碳酸酯 o6 农药及其它 63 4从目前情况看，随着我国异氰酸酯的加快发展，这一消耗比正在改写。31常用的光气化产品光气以其优良的反应性使其在有机合成工业得到越来越多的应用，其下漪产品究竞有多少实难统计，现 将常用的光气系列产品氯代甲酸酯类、二苯甲酮类、酰氯类、碳酸酯类和异氰酸酯类列表如下(表1表5)。表i 氯代甲酸酯系列产品第六届奎固农药交流套论文亲151