仪器分析习题及答案

1、1 .是否能用普通电位计或伏特计测量参比电极和 pH玻璃电极所组成电池的电动势？ 简述原因。 答：不能。因为玻璃电极的内阻（50M Q500血）很高，若采用普通电位计或伏特计 测量其电位，会引起较大的测量误差。用普通电位计或伏特计测量玻璃电极所组成 电池的电动势时，若检流计的灵敏度为 109a （测量中有109a电流通过），玻璃电 极的内阻108Q,当这微小电流流经电极时，由于电压降所引起的电动势测量误差可 达： E=IV=10 9X 108=0.1V，它相当于1.7个pH单位的误差。因此不能用普通电 位计或伏特计测量参比电极和 pH玻璃电极所组成电池的电动势。 2.已知=0.10，若试样溶液

2、中F浓度为 1.0 X 102mol/L时，允许测定误差为5%问溶液允许的最大pH （以浓度代替活度计 算）为多少？ 解：离子电极选择性误差用下式表示和计算： 即： 3 将一支CIO-离子选择电极插入50.00ml某高氯酸盐待测溶液，与饱和甘汞电极（为 负极)组成电池。25C时测得电动势为358.7mV加入1.00ml NaCIO4标准溶液 (0.0500mol/L )后，电动势变成346.1mV求待测溶液中CIO：浓度。 解： 注意：此题中虽然CIO4为阴离子，但该离子选择电极为电池的正极，因此S为负值。 4. 用离子选择电极校正曲线法进行定量分析有什么优点？需注意什么问题？使用 TISAB

3、有何作用？ 答：离子选择电极校正曲线法进行定量分析的优点是适用于大批量的样品分析。定 量分析中应注意实验条件的一致，特别是待测液和标准溶液系列的离子强度须保持 一致。使用TISAB的作用为：保持待测液和标准溶液系列的总离子强度及活度系 数恒定； 维持溶液在适宜的pH范围内，满足离子电极的要求；掩蔽干扰离子。 5. 某pH值的标度每改变一个pH单位，相当于电位的改变为60mV用响应斜率为 53mV/pH的玻璃电极来测定pH为5.00的溶液，分别用pH2.00及pH4.00的标准缓冲 溶液来标定，测定结果的绝对误差各为多少？由此，可得出什么结论？ 解：用 pH2.00 标准缓冲溶液标定时： E =

4、53 X( 5.00-2.00 ) =159 ( mV 实际测到的 pH为：2.00+2.65=4.65pH 法和永停滴 第8章电位 绝对误差=4.65-5.00=-0.35pH 定法 用pH=4.00的标准缓冲溶液标定时： E =53 X（ 5.00-4.00 ） =53 （mV 实际测到的 pH为：4.00+0.88=4.88 , 绝对误=4.88-5.00= -0.12 结论：绝对误差的大小与选用标定溶液的pH有关； 应选用与待测试液pH相近的标准缓冲溶液标定，以减小测量误差 最佳分辨率：1024*768 第10章紫外 1. 钯（Pd）与硫代米蚩酮反应生成1： 4的有色配位化合物，用1.

5、00cm 6 吸收池在520nm处测得浓度为0.200 X 10-g/ml的Pd溶液的吸光度值为 0.390 ,试求钯-硫代米蚩酮配合物的 及值。（钯-硫代米蚩酮配合物的分子量为106.4 ） 解： 2. 取咖啡酸，在105C干燥至恒重，精密称取lO.OOmg,加少量 乙醇溶解，转移至200ml量瓶中，加水至刻度，取出5.00ml，置于50ml 量瓶中，加6mol/L HCl 4ml，加水至刻度。取此溶液于1cm石英吸收池 中，在323nm处测得吸光度为0.463，已知咖啡酸 =927.9 ，求咖啡酸的百分质量分数 解： 3. 分别用 0.5mol/L HCI、0.5mol/L NaOH和 p

6、H4.00 的邻苯二甲酸 氢钾缓冲液配制某弱酸溶液，浓度均为含该弱酸0.001g/100ml。在 lmax=590nm处分别测出三者吸光度如下表。求该弱酸的pKa值。 A( lmax 590nm) 主要存在形式 pH=4 0.430 HIn与In - 碱 1.024 In - 酸 0.002 HI n 解一: 在pH=4的缓冲溶液中，HIn和In -共存，则该弱酸在各溶液的分 析浓度为 CHIn+CIn- ，即 0.001g/100ml 。因此在缓冲溶液中是两种型体混合 物的吸收：A 混=0.430二EHInGln + En-Cn-(1) 在碱性溶液中是In-的吸收：An-=1.024= El

7、n-(CHIn+Cn-)(2) 在酸性溶液中是 HIn 的吸收： AHIn=0.002=EHIn(CHIn+CIn-) ( 3) ( 2) , ( 3)式代入( 1 )得： CHIn/CIn- =1.3879 pKa=4+lg1.3879=4.14 解二： 由( 2)、( 3)式代入( 1 )式还可写成： 4） 代入（ 4），整理，取对数， 得： 式中A混为该弱酸在缓冲液中的吸光度；AHIn为该弱酸在酸性溶液中 的吸光度；An-为该弱酸在碱性溶液中的吸光度；pH为缓冲溶液的pH值 把数据代入上式得： 此外，还可用酸、碱溶液中的A值分别求出Hln和In-的E值，再求 在pH=4的缓冲溶液中两型体

8、的浓度，即可求出 pKa。 4. 配合物MR的吸收峰在480nm处。当配位剂五倍以上过量时，吸 光度只与金属离子的总浓度有关且遵循比尔定律。金属离子和配位剂在 480nm处无吸收。今有一含 M+0.000230mol/L，含 R 0.00860mol/L 的溶 液，在480nm处用1cm比色皿测得它的吸光度为0.690。另有一含 M+0.000230mol/L，含R 0.000500mol/L的溶液，在同样条件下测得吸光 度为0.540。试计算配合物的稳定常数。 解：在配位剂过量5倍以上时，金属离子几乎全部以 MR存在，因 此： 在R为0.000500mol/L的溶液中: 最佳分辨率：1024

9、*768 第13章原子吸收分光光度法 7.用原子吸收分光光度法测定自来水中镁的含量。取一系列镁对 照品溶液（1卩g/ml ）及自来水样于50ml量瓶中，分别加入5%思盐 溶液2ml后，用蒸馏水稀释至刻度。然后与蒸馏水交替喷雾测定其吸 光度。其数据如下所示，计算自来水中镁的含量（mg/L）。 1 2 3 4 5 6 7 镁对照品溶液 0.00 1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 自来水样 (ml) 0.043 0.092 0.140 0.187 0.234 0.234 20ml 吸光度 0.135 解：由测量数据计算得回归方程：A= 0.045+0.0473C，当A=0.135 时

10、，20ml自来水中Mg的含量代入上式计算得：1.903卩g,故每升自 来水含Mg量为： 第16章色谱分析法 例16-1在1m长的填充柱上，某化合物A及其异构体B的保留时间分别 为5.80min和6.60min ;峰宽分别为0.78min和0.82min，死时间为 1.10min 。计算：( 1)调整保留时间 t R(A) 及 t R(B) ；(2) 保留因子 kA 及 kB； (3)用组分A计算色谱柱的有效理论塔板数nef及有效塔板高度HHf。 解：( 1) t R(A)=t R(A)-t 0=5.80-1.10=4.70 (min) t R(B)=t R(B)-t 0=6.60-1.10=5

11、.50 ( min) (2) kA=t R(A)/t 0=4.70/1.10=4.27 kB=t R(B) /t 0=5.50/1.10=5 (3) nef(A)=16(t R(A)/W) 2=16X (4.70/0.78) 2=581 Htf(A)=L/ nef(A)=1000/58 仁 1.72(mm) 例16-2在一根3m长的色谱柱上，分离某样品的结果如下：组分 1 的保留时间为14min,半峰宽为0.41min ;组分2的保留时间为17min, 半峰宽为0.5min，死时间为1min( 1)求分配系数比a；( 2)求组 分1和组分2的相对保留值31和分离度；(3)若柱长变为2m两组分

12、的分离度变为多少？ 解：( 1) k2=tR2/t 0=171/1=16，k1=tR1/t 0=141/1=13， 2)r 2,1=t R2/t R1=16/13=1.2 ； 3）从 式中可知 R 与 成正比，在塔板高度不变的条件下 n 成正 又与柱长 L 成正比，所以， R 与 比， 。 例16-3柱相比（B =Vm/Vs）为20,理论塔板高度为0.6mm已知两 组分在柱温下的分配系数分别为 45.2 , 50.5。若使R=1.0，所需的柱长 是多少？ 解：根据 ,其中R已知，a和 ，从而求出 k2 可通过已知条件求出， L。 ，代入数据, ,L=2.35(m) 例16-4在GC非极性柱上测

13、得一系列化合物的调整保留时间如下。 计算甲苯和环已烷的保留指数，说明选择哪两个正构烷烃作为参比物质, 为什么？ 组分 正戊烷 正已烷 正庚烷 正辛烷 甲苯 环已烷 tR/mi n 2.8 5.3 13.7 29.3 16.5 12.4 解：甲苯的保留时间在正庚烷和正辛烷之间，选这两者作为参比物 质，可以减小计算误差： 同理，选正己烷和正庚烷作为参比物质计算环己烷的保留指数: 最佳分辨率：1024*768 17章气相色谱法 1.化合物A在某色谱柱上的保留时间为 350s,半峰宽0.25cm, 记录仪纸速2cm/min，计算该柱的理论塔板数。 解：该题是测验对塔板理论的理解和应用，计算时要注意保留

14、时 间与色谱峰区域宽度的单位应一致。 2.在GC中，改变下列一个色谱条件，其余色谱条件均不变, 问：色谱峰形会发生怎样变化？并说明理由 柱长增加一倍；(2)载气流速增加；(3)载气摩尔质量减少，并在低 流速区工作；(4)采用粘度较小的固定液。 解：该题是考察对塔板理论和速率理论的理解和灵活运用能力。 (1)柱长增加一倍，H不变。L为2L,则n变为2n, tR为2tR, 且由 n=16(tR/W)2知 W 为W ( 2)载气流速增加，在柱中展宽时间少，tR 变小， W 变窄。 u 增加，一般会增加H，而n变小，W变宽，此因素较其次。 (3)在低流速区，以B/u为主，B =2 丫 Dm载气摩尔质量

15、减小， Dmf , Bf, Hf, n J, WT ,所以在低流速区，载气摩尔质量减小，色 谱峰变宽。 （ 4）范氏方程中，固定液 hj, DI f, CJ, HJ, n f,血，采用粘度较小的固定液可使峰宽变窄。 3用一根色谱柱将分离组分 A 、B，A 峰与 B 峰保留时间分别 为320s和350s,死时间为25s,若两峰峰宽相等，要使两峰完全分 离则色谱柱至少为多少？（假设理论塔板高度 0.11mm） 解：该题的目的是通过计算, 达到掌握塔板理论、 分离度的目的。 在 两 峰 宽 相 等 的 情 况 下 , 已 经 导 出 ，完全分离时 R= 1.5, a虽未直 接 给 出 , 但 可 通

16、 过 两 组 分 的 调 整 保 留 时 间 计 算 ： cm) 4用一色谱柱分离 A 、B 两组分，此柱的理论塔板数为 4200， 测得 A 、B 的保留时间分别为 15.05min 及 14.82min，（ 1）求分离度； 2)若分离度为 1.0 时，理论塔板数为多少？ 解：(1)由 n=16(tR/W) 2 得： Wa2=16X15.052/4200, Wa=0.9289 (min) Wb2=16X14.822/4200, Wb=0.9147 (min) 2）由分离方程式得： ，n2=67200 5某色谱柱的速率理论方程中，A 、 B、C 三个参数分别为 0.013cm, 0.40cm2

17、/s, 0.0053s,试求最佳载气线速度和最小塔板高度。 解：对 即得： 最佳载气线速度对应的板高即为最小塔板高度 cm/s) 6用气相色谱法测定某样品中药物 A 的含量，以 B 为内标。准 确称取样品5.456g，加入内标物0.2537g,混匀后进样，测得药物和 内标峰的面积分别为156mm2和143mm2。另准确称取 A标准品 0.2941g和B标准品0.2673g,稀释至一定体积，混匀，在与样品测 定相同条件下分析，测得峰面积分别为54.5mm2和46.6mm2。试计算 样品中 A 的百分含量。 解：内标法是药物分析常用方法， 如果药物和内标物的相对校正 直接计算，但 因子已知，则可以

18、 在实际工作中往往是未知的，此时可计算药物 A 相对于该内标的相 对 重 量 校 正 因 子 fA 来 代 替 原 计 算 式 中 的 第 18 章高效液相色谱法 例 18-1 试讨论采用反相 HPLC 法时分离条件的选择。 答：分离条件包括固定相、流动相、其他添加剂及柱温等。反相 HPLC 法常用非极性固定相，如 ODS 柱，也可根据被分离物的极性 选用中等极性甚至极性固定相；反相 HPLC 法常以极性溶剂为流动 相，如甲醇 -水、乙腈 -水等，通过改变溶剂的种类和比例来调整流动 相的选择性和洗脱能力； 如果被分离物是弱酸或弱碱， 可以在流动相 中加入酸或碱抑制其解离； 如果被分离物是离子型

19、化和物， 一般需加 入缓冲盐并调节pH，有时还需加入离子对试剂改变被分离物在色谱 柱上的保留行为；另外，还可调节柱温改善分离或调整保留时间。 例 18-2 在 HPLC 法常用的溶剂中，水的洗脱能力如何？计算反 相色谱中甲醇 -乙腈 -水( 70:10:20)的强度因子。如果想使组分的保 留时间缩短， 应怎样调整溶剂的比例？如果用四氢呋喃代替乙腈， 为 了保持相同的洗脱强度， 但水的含量不变， 则甲醇的比例变为多少？ 答：在正相洗脱时，水的洗脱能力最强(极性参数P最大，为 10.2），而在反相洗脱时，水的洗脱能力最弱（强度因子S最小，为0）; S 混=5 甲 甲+S 乙 乙+S 水 水=3.0

20、 鬼.70+3.2 0.10+0 0.20=2.42 如果想使组分的保留时间缩短，也就是增大流动相的洗脱能力， 可以增大甲醇和乙腈的比例， 或者减少水的比例; 用四氢呋喃代替乙 腈后，甲醇的比例为 x，贝S 3.0 次+4.5 （0.8-x）+0 0.20=2.42 x=0.787=78.7% 例 18-3 内标对比法测定对乙酰氨基酚原料药的含量，以非那西 汀作为内标物：精密称取对乙酰氨基酚对照品及非那西汀对照品适 量，配制成含非那西汀10.21卩g/ml含对乙酰氨基酚9.25卩g/m的对 照品溶液。另精密称取对乙酰氨基酚原料药50.5mg，置100ml容量 瓶中，甲醇溶解并定容至刻度，摇匀得

21、供试品贮备液;精密量取供试 品贮备液 1ml 及非那西汀对照品贮备液适量，于 50ml 容量瓶中，配 制成含非那西汀10.21卩g/m的样品溶液。平行测定对照品溶液和样品 溶液各 3 次，峰面积取平均值。 对照品溶液中对乙酰氨基酚的峰面积 为 2058574，非那西汀的峰面积为 1941261;样品溶液中对乙酰氨基 酚的峰面积为 2493831，非那西汀的峰面积为 2487683。 解： 例 18-4 欲测定二甲苯的混合试样中的对 - 二甲苯的含量。 称取该 试样110.0mg,加入对-二甲苯的对照品30.0mg,用反相色谱法测定。 加入对照品前后的色谱峰面积（mm2）值为，对-二甲苯：A对=

22、40.0, A 对=104.2；间-二甲苯： A 间=141.8， A 间=156.2。试计算对 -二甲苯的 百分含量。 解： 第 19 章平面色谱法 对甲氧基偶 苏丹 1试推测下列化合物在硅胶薄层板上，以石油醚 -苯（4：1）为流 动相展开时的 Rf 值次序，并说明理由 偶氮苯 氮苯 苏丹黄 对氨基偶氮苯 对羟基 偶氮苯 答：根据组分在吸附色谱薄层板上展开的机理， 组分的极性越大， Rf 越小；组分的极性越小， Rf 越大。六种化合物的分子结构均含有 偶氮苯母核，根据取代基的极性便可排列出六种化合物的极性顺序。 苏丹红、苏丹黄及对羟基偶氮苯均带有羟基官能团， 它们的极性较强。 但苏丹红、苏丹

23、黄上的羟基 H 易与相邻氮原子形成分子内氢键，而 使它们的极性大大下降， 致使其极性小于对氨基偶氮苯。 苏丹红极性 大于苏丹黄， 是因为苏丹红的共轭体系比苏丹黄长。 所以六种化合物 的极性次序为：偶氮苯 对甲氧基偶氮苯 苏丹黄 苏丹红 对氨基偶 氮苯对羟基偶氮苯； 可推测 Rf 值次序为：偶氮苯对甲氧基偶氮苯 苏丹黄苏丹红对氨基偶氮苯 对羟基偶氮苯。 2吸附薄层色谱中，欲使被分离极性组分 Rf 值变小，一般可采 用哪些方法？ 答：（1）增加吸附剂的活度 在薄层活化时，适当提高活化温度 和延长活化时间，使吸附剂含水量减少，提高吸附剂的活度。 （ 2）降低展开剂极性 选择更弱极性的有机溶剂或降低混

24、合溶剂 终极性溶剂的比例，降低展开剂极性。对于具有酸碱性的组分，改善 或调节展开剂的 pH 也可使组分的 Rf 值变小。 3用薄层色谱法分离组分 1 和组分 2 时，当二组分存在有 Rf1Rf2， 成立。 W仁W2,试证明 证明 由 4.化合物A在薄层板上从原点迁移 7.6cm，溶剂前沿距原点 16.2cm。(1)计算化合物A的Rf值；(2)色谱条件相同时，当溶剂 前沿移至距原点14.3cm时，化合物A的斑点应在此薄层板的何处？ 解： L=Lo Rf=14.3 &47=6.7 (cm) 5已知 A 与 B 两组分的相对比移值为 1.5。当 B 物质在某薄层 板上展开后，斑点距原点 8.3cm,溶剂前沿到原点的距离为16cm, 问若 A 在此板上同时展开， 则 A 组分的展距为多少？ A 组分的 Rf 值 为多少？ cm) 6在一定的薄层色谱条件下，当溶剂的移动速度为0.15cm/min 时，测得 A、B 组分的 Rf 值分别