实验27丙酮碘化反应动力学

1、实验27丙酮碘化反应动力学 、目的 用改变初始浓度法測定丙酮碘化反应的级数。 用分光光度法测定丙酮碘化反应的速率常数及活化能。 进一步掌握分光光度计的使用方法。 二、基本原理 酸催化的丙鲖碘化反应是一个复杂反应，初始阶段反应为 CH -CO -CH3 l2HCH3 -CO -CH2I H I -( II ,140) 该反应能不断产生H+，它反过来又起催化作用，故是一个自动催化反 应。其速率方程可表示为 dcE dt dCA dt -dcl dt p q r 二 kcA C| 2CH (I ,141) 式中 ：、Ce、Ca、C|2、CH 反应速率、碘化丙酮、丙酮、供 及盐酸的浓度(mol L-1

2、) k-速率常数; p、q、r-丙酮、碘和氢离子的反应级数。 反应速率、速率常数以及反应级数均可由实验测定。 实验证实在本实验条件(酸的浓度较低)下,丙酮碘化反应对碘是 零级反应，即q为零。 在丙酮和酸大大过量的情况下，可用少量的碘来控制反应进度。 这样，当碘完全消耗 前，丙酮和酸的浓度基本保持不变。由于反应 速率与碘的浓度无关(除非在很高的酸度 下因而直到全部碘消耗 完以前，反应速率为一常数。若以cA cH 表示丙酮和酸的初始 浓度, 则有 dC 计常数(H ,142) 由式(II ,142)可见，若能测得反应进程中不同时刻t时碘的浓度C|2 以对I作图应 为一直线，直线的斜率就是反应速率。

3、 由于反应并不停留在一元碘化丙酮上 ，还会继续反应下去，故采 用初始速率法，测量开始一段的反应速率。 为了确定反应级数P,至少需进行两次实验，用脚注数字分别表 示各次实验。当丙酮初始浓度不同，而碘离子、氢离子初始浓度分别 相同时，即 ca2 二 UCaiC|2 2 - CI 21CH 2 CH A P q r P P u CA1P V* CA1 p q r kCA1 C| 2CH ” 则有二CaSCh 2 、也 - 2 lg plgu H ,143) 同理，当丙酮、碘的初始浓度分别相同 ，而酸的浓度不同时，即 CA3 = CA1C$3 = C|21 cH 3二wcH 1可得出 又 CA4 CA

4、1CH 4 - CH ACI24 二 XCI 21 ,则有 (H .144) (n .145) lgT? -lg kl(t2-h) 式中 T1、T2时间t1、t2时体系的透光率; lgT2 TgT1可由测定反应体系在不同时刻 t的透光率T,以lgT q=Og） igx p / 因此，如能测出各次实验的反应速率，在在 u、w x为已知的情 况下，就可由以上 （II 143 ） （II 145 ）确定反应级数p、r、 q。 反应体系中除碘以外，其余各物质在可见光区均无明显吸收，因 此可用分光光度法直接观察碘浓度的变化。碘的最大吸收波长虽然在 紫外区，但在可见光区仍有较强的吸收。光度测定可由72型（

5、或721 型）分光光度计完成。 由比尔定律知，对于指定波长的入射光，入射光强Io出射光强I 以及碘浓度间有以下关系式 T （透光率）二丄 I 0 lgT =-klcI2（n .145） 式中l -样品池的光径长度； k取10为底的对数时的吸收速率。 kl可由测定已知浓度碘液的透光率求的 由式（n .142）、（n .146）可得 (n .147) kl (t2-11) 对t作图所得直线的斜率求得，如以 m表示此斜率则 kl (n .148) 故式(H .143) (n .144 ) (n .145)可化为 p = Ig m2 Igu Ig w lg(mi) Igx mi / (n .149)

6、(n .150) (n .151) 由式（n .142） （n .147）可得 m op or k Ica J 亠 即 k5：2-t1)CApCHr (n .152) 如果能测得两个温度下的反应速率k1与k2,据阿伦尼乌斯方程可以估 算反应的活化能Ea Ea 二 2.303R丁2 邑（n .153） T2 -T1 匕 对于复杂反应，当知道反应速率方程的具体形式后，就有可能对反应 机理做出某些推测。 三、仪器与试剂 带恒温装置的72型分光光度计1台，超级恒温槽1台，停表1块,容 量瓶（50mL ） 7个,移液管（5、10 mL）各3支。 O.OImol L-1标准碘溶液（含质量分数为2%KI）,

7、 1 mol L-1标准HCI 溶液，2 mol L-1标准丙酮溶液（此三种溶液均用A.R试剂配制，均需 准确标定。 四、搡作步骤 将分光光度计波长调到500nm处,然后将恒温用的恒温夹套接恒温 槽输出的恒温水恒温夹套见图 II -75 ，并 放人暗箱中。把恒温 槽调到25 C。 将装有蒸馏水的比色皿光径长为 2.0cm放到恒温夹套内，将光 路闸门放在“黑”点处，将微电计电源开关旋到 “开”处, 调节零位 调节器 , 将光点准确调到透光率标尺的零点，然后闹门放在 “红”点 处, 调节光量调节器 , 使微电计光点处于透光率“ 100”的位置上。反 复调整“ 0”点和“ 100”点。 求kl值。在

8、50ml吐容量瓶中配制0.001 mol L-1碘溶液。用少量 的碘溶液洗比色皿2次,再注入0.001 mol L-1碘溶液，测其透光率 T 更换碘溶液再重复測定二次，取其平均值，求 kl 值。 丙酮碘化反应的速率常数的测定。 用移液管分别吸取0.01 mol L-1 标准碘溶液10、10、10、5ml，注人已编号（1 ? 4号）的4只干净的 50ml容量瓶中，另取一支移液管分别向14号容量瓶内加入1 molL-1 标准HCI溶液5、5、10、5ml （注意依瓶号顺序），再分别注人适量 的蒸馏水，盖上瓶盖，置于恒温槽中恒温。再取 50ml 干净的容量瓶， 取少量2 mol L-1标准丙酮溶液清

9、洗2次，然后注入约50ml标准丙 酮溶液，置于恒温槽中恒温。 再取50ml干净的容量瓶，装满蒸馏水， 置于恒温槽中恒温。 待达到恒温后（恒温时间不能少于10 min）,用移液管取已恒温 的丙酮溶液10ml，迅速加人1号容量瓶，当丙酮溶液加到一半时开动 停表计时。用已恒温的蒸馏水将此混合液稀释至刻度，迅速摇匀，用 此混合溶液将干净的比色皿清洗多次 ，然后把此溶液注人比色皿（上 述操作要迅速进行，测定不同时间的透光率。每隔2min测定透光率 1次,直到取得10 12个数据为止。如果透光率变化较大，则改为 每隔1min记录1次。在测定过程中用蒸馏水多次校正透光率“ 0”点 和“ 100”点。 然后用

10、移液管分别取5、10、10ml的标准丙酮溶液（已恒温的， 分别注人2、3、4号容量瓶，用上述方法分别测定不同浓度的溶液在 不同时间的透光率。上述溶液的配制如表II二7所示。 在35C下，重复上述实验。但在35C下测定改为每隔1min记录 1次透光率 表 I .27 容量瓶号 标准碘溶液 ml 标准HCI溶液 ml 标准丙酮溶液 ml 蒸馏水ml 1号 10 5 10 25 2号 10 5 5 30 3号 10 10 10 20 4号 5 5 10 30 注意事项: 碘液见光分解，所以从溶液配制到测量应尽量迅速。 因只测定反应开始一段时间的透光率，故反应液混合后应迅速进行 测定。 计算k时要用到

11、丙酮和酸溶液的初始浓度，因此实验中所用的丙銅 及酸溶液的浓度一定要配准。 温度对实验果影响很大，应把反应温度准确控制在鄉雖的士0.1 C 代范围之内。 五、数据处理 求kl值。将测得数据填于表11.28，并用式（H .146）计算kl值。 表 II.28 透光率 平均值 kl 混合溶液的时间-透光率（表11.29 ） 恒温温度: 表 II.29 1号 时间/min 透光率T igT 2号 时间/min 透光率T lgT 3号 时间/min 透光率T lgT 4号 时间/min 透光率T lgT 混合溶液的丙酮、盐酸、碘的初始浓度（表 11.30 ） 表 II.30 容量瓶号 1 -1 ca/

12、mol L CH+/ mol 匚1 c0 / mol L-1 1 2 1号 2号 3号 4号 用表11.29中数据，以igT对t作图，求出斜率m 用式（II .149） （H .151）计算反应级数p、r和q 用式（I .152）计算各次实验的k及k。 利用25C、35C的k计算丙酮碘化反应的活化能Ea 文献值 a. P=1,q =0, r 1 o b.反应速率常数（表II.31 ） 表 11.31 t/ c 0 25 27 35 105k/(dm3 mol-1 s-1) 0.115 2.86 3.60 8.80 103k(dm3 *mol-1 *min-1) 0.69 1.72 2.16 5

13、.28 活化能Ea =86.2kJ mol-1。 六、讨论 根据动力学实验结果可对丙酮碘化这一复杂反应机理作如下推测 CH3 -CO -CH3 H (CH3 -COH -CH 3)(H .154) k-i (A)(B) K2 (CH3 -COH -CH 3)k-2= CH3 -CO-CH3 H (H .155) (B)( A) ch3 -coh 二ch2 i2K3 ch3 -coch2i I - H (H .156) (D)(E) 因为丙酮是很弱的碱，所以方程(H .155)生成的中间体B很少，故 有 k Cb = K1caCh(K1)(H .157) k-1 烯醇式D和产物E的反应速率方程是

14、 dcD dt -k2CB -(k-2CH k3C|2)CD (H .158) dCE dt 二 k3CDC|2 (H .159) 合并(H .157)、(H .158) (、H .159)三式，并应用稳定态条件，令 得到 dcE dt K1k2 k3CACH % k 之片：k3c| 2 （n .160） 若烯醇式D与碘的反应速率比烯醇式D与氢离子的反应速率大得多, 即k3 k-2cH .则式（n .160）可取以下简单的形式 dcE K 1 k2CACH 亠 dl （n .161） dcE 莎二 kcAcH 令k=Qk2，则式（n .161）表示为 （n .162） 式（n .162）与实验

15、测得结果完全一致，因此上机理可能是正确的。 有的教科书以溴水为反应物，但于溴的挥发性和毒性，所以一般多 选用碘进行 丙酮卤化反应动力学的測定。 七、思考题 在本实验中，将丙酮溶液加人含有碘、盐酸的容量瓶时 ，并不立即 开始计时,而注入比色皿时才开始计时，这样做是否可以？为什么？ 本实验中，将丙酮和酸的浓度视为常数，而实际上是变化的。能否 估计出这样能给反应速率常数测量值带来多大误差？ 若本实验中原始碘浓度不准确，对实验结果是否有影响？为什么？ 影响本实验结果精确度的主要因素有哪些？ 八、参考文献 1东北师范大学等编.物理化学实验，第2版.北京：高等教育出版社, 1998 2何玉萼等编.物理化学

16、实验.成都：四川大学出版社，1993 3复旦大学等编物理化学实验.第2版北京：高等教育出版社, 1993 九、附录72型光电分光光度计 1.原理和构造 在光的激发下，物质中的原子和分子往往与光相互作用产生对光的 吸收效应。实验证明，对一定波长的光，不同物质有不同的吸收能力 Beer定律指出，对一定波长的光，溶液中某一物质的浓度与该物质对 光的吸收能力互成比例，用数学形式表达为 I =1。10 或igcl 1 0 所以E, = ；,cl 式中 E.-单色光波长为时的消光值，又称光密度； Io入射光的强度； I透射光的强度； I Io透光率； 、吸收系数，又称消光系数，与吸收光的物质的性质有关；

17、C溶液浓度； l溶液层的厚度。 从上式可以看出，当入射光的吸收系数；，和溶液厚度I不变时，透 /u 光率随溶液浓而变化。因此把透过溶液的光线通过测光机构中的光电 转换器，将光能转换为电能就可以在測光机构的指示器上读出相应的 透光率或光密度，从而推算出溶液的浓度。 72型光电分光光度计就是根据以上理论 设计制造的，可在可见光 范围内作分光光度 分析法应用。 该仪器的光路系统如图11.76所示。钨丝灯泡作为光源1,通过光狭 缝2由反射镜3反射，经透镜4成平行光，进入棱镜5色散成各种波 长的单色光，由可转动的反射镜6反射，其中一束光通过透镜7而聚 光与狭缝8获得单色光，经比色皿9与光量调节器10到光

18、电池11产 生的电流由微电计12得到光的强弱讯号，从而可以测得溶液中吸光 物质的透光率或光密度值。 使用方法 在仪器未接通电源前，应先检査供电电源与仪器标注电压是否相符 然后再接通电源。 把单色光器的光路闸门拨到“黑”点位置，打开微电计的开关，指 示光点即出现在|标尺上，用零位调节器将光点准确调到透光率标尺 的“0”位上。 打开稳压器及单色光器的电源开关，把光路闸门拨到“红”点上， 按顺时针方向调节光量调节器，使微电计的指示光点达到标尺上限附 近。10min后,待硒光电池趋于稳定|后再开始使用仪器。 将光路闸门重新拨到“黑”点位置，再一次校正微电计的指示光点 于“0”位，立即打开光路闸门。 打开比色皿暗箱盖取出比色皿架， 将 4只比色皿中的 1 只装入空白 溶液或蒸馏水 ,其余 3 只装未知溶液，把已放入比色皿的比色皿架重 新放入暗箱内，正确地放置于定位装置上，盖好暗箱盖。为了便于工 作，装空白溶液或蒸馏水的比色皿应放在比色皿架的 | 第一格内，以 便在光源打开时 , 空白溶液即