天然气酸性组分的脱除

1、天然气酸性组分的脱除天然气中通常含有 H2S、CO2 和有机硫等酸性组分，在水存在下会腐蚀金属，含硫组分有难闻臭味、剧毒、使催化剂中毒等缺点，需要净化处理后方能符合标准。商品 天然气用管道输送往用户，因用途不同，用户对气质要求不同。就管输来说，主要根据 安全平衡供气并兼顾到人身健康安全而确定各项具体指标。在各种天然气脱硫方法中溶液吸收法应用较广，其中以胺法最有代表性，80 年代发展起来的MDEA法能有选择性脱除H2S,目前，在我国应用较多。一、天然气脱除酸性组分的方法天然气脱除酸性组分指脱硫和脱碳， 以脱硫为主。 天然气脱硫主要指脱硫化氢， 当含 有有机硫（硫醇、硫醚、 COS/CS2 等）时

2、，也需将其脱除以达到气质标准；天然气中 的 CO2 同时被脱除至标准。1、脱硫脱碳的方法 方法有化学溶剂法、物理溶剂法、物理化学溶剂法、直接转化法、非再生性法、膜分离 及低温分离法。（1）化学溶剂法：主要特点：净化度高，适应性宽、经验丰富，应用广。方法原理 ;靠酸碱反应吸收酸气，升温吐出酸气。方法：MEA、DEA、SNPA-DEA、Adip、Econ ami ne Mdea FLEXSOPB、Be nfield 等 在化学溶剂法中，各种胺法应用广泛，所使用的胺有一乙醇胺MEA、二乙醇胺DEA、二异丙醇胺DIPA、甲基二乙醇胺Mdea二甘醇胺DGA以及80年代工业化的为 阻胺等。而Ben fie

3、ld等活化热碱法广泛用于合成气脱碳，在天然气中较少应用。2）物理溶剂法：主要特点：再生能耗低、吸收重烃、高净化度需有特殊再生措施，主要用于脱碳 方法原理 ;靠物理溶解吸收及闪蒸吐出酸气。方法： selexol 、 fluor solvent物理溶剂法selexol（多乙二醇二甲醚）及fluor solve nt （碳酸丙烯脂）等较适合于处理 酸气分压高而重烃含量低的天然气，当要求较高的净化度时则需采用气提等再生 措施。（ 3）物理化学溶剂法 :主要特点：脱有机硫好，再生能耗较低，吸收重烃方法原理 ;兼有化学法及物理法二者的特点。方法：sullfinol（-D、-M）、selefining OP

4、TISOL、amisol 等Sullfinol 法应用最广的物理化学溶剂法，它对于中至高酸气分压的天然气有广泛的适应 性，有良好的脱有机硫能力，能耗也较低。 sullfinol-M 法则既能选择性脱除 H2S 又可脱除有机硫。Amisol法以醇胺-甲醇溶液在常温下脱除酸气， 富液气提再生。 selefining、 OPTISOL 法均以叔胺物理溶剂及水的混合物作吸收剂，有选择脱硫能 力。（ 4）直接转化法靠氧化还原反应将 H2S 氧化为元素硫。集脱硫与硫回收为一体，溶液容硫低。也常称为氧化还原法，早期开发并应用较广的有STRETFORD,主要用于处理煤气。80年代问世的Lo-Cat H法（用E

5、DTA及多醛基糖络合铁溶液吸收并氧化应用 H2S） 推广的速度颇快，尤其以处理废气的自动循环法单塔流程颇有特色，目前在天然 气领域的应用增多。对 H2S 浓度低而量又不大的天然气有应用价值。 Sulfolin 法 用含钒及有机氮化物溶液，Sulferox法以总铁浓度高达4%的络合铁溶液，Uni sulf 法用以芳烃磺酸盐络合的钒盐溶液吸收并氧化 H2S（5）非再生性法与 H2S 反应，定期排放。简易、废液需要妥善处理。适用于边远且H2S含量很低的小井气，Chemswee法使用的ZnO粉/Zn（Ac）浆液脱H2S,有较多应用；Slurriswee法使用的铁化合物，现场应用的不多。（6）膜分离法靠

6、气体渗透速率不同而分离。能耗低，适合处理高含C02的气体。能耗低，可实现无人操作，适用于粗脱，已应用于 CO2 驱油伴生气处理。对于含有 大量酸气的天然气，使用膜分离法作为粗脱步骤是适宜的。（7）低温分离法靠低温分馏而分离。用于 C 02驱油伴生气处理。是专用于 CO2 驱油伴生气的处理， 可根据对产品的不同要求而安排二塔、 三塔及四 塔流程。二、溶液吸收法脱硫溶液吸收法包括化学吸收、 物理吸收、物理化学吸收法， 虽然他们的吸收机理不 同，但它们的工艺流程及所用设备都具有相似性， 在互换溶液时稍做改造即可， 它们在 天然气脱硫工业中占着重要的位置。 化学吸收法以胺法为代表， 物理吸收法应用的较

7、多 的是 Sulfinol-D 和 sulfinol-M 法。2.1胺法从天然气中脱除 H2S、CO2 的许多现有溶剂中，烷醇胺类是普遍公认和广泛应 用的。胺法工艺从 30年代实现工业化以来， 一直作为工业气流净化的主要方法， 经过半个多世纪的发展已取得了长足进步， 研究成功了一系列的溶剂和方法， 在气体脱硫工业中已居于突出地位2.1.1醇胺性质天然气脱硫中常用的醇胺有 MEADEATEADIPADGAMDEA 等。在它们的结构中 都有 OH 基和氮， OH 基是结构中是化合物成为醇胺而非简单的胺类的基团， 氮是所谓 的胺基氮。研究表明胺的同系物的第一个成员是氨（NH3 ），氨能用于从天然气中

8、脱除酸气，但它的挥发性及其它问题造成了操作困难。三、过程的化学反应原理 烷基醇胺类化合物至少有一个羟基与一个氨基。通常认为羟基能降低化合物的蒸汽压， 并增加在水中的溶解度； 而氨基则在水溶液中提供了所需的碱度， 以促使对酸性气体的 吸收。当醇胺的水溶液用来吸收 CO2 与 H2S 时，所发生的主要反应如下：伯胺 RNH2+H2S 可逆反应 RNH3+ + HS- 瞬间反应2 RNH2+CO2 可逆反应 RNH3+ + RNHCOO- 中速反应RNH2+ CO2+ H2O 可逆反应 RNH3+ + HCO3- 慢反应仲胺 R2NH+H2S 可逆反应 R2NH2+ + HS-瞬间反应2 R2NH+

9、CO2 可逆反应 R2NH2+ + R2NHCOO- 中速反应R2NH+ CO2+ H2O 可逆反应 R2NH2+ + HCO3- 慢反应叔胺 R2R N+H2S可逆反应 R2 R NH+ + HS- 瞬间反应2 R2 R N+C02不反应R2 R N+ C02+ H20 可逆反应 R2 R NH+ + HC03- 慢反应由上述反应方程式看出，醇胺法脱酸性气原理基本类似，但醇胺与硫化氢的反应是 瞬间反应，各种醇胺与硫化氢的反应速度均明显高于气相硫化氢的扩散速度， 吸收过程 属于气膜控制过程。 但醇胺同二氧化碳的反应要复杂的多， 伯胺、仲胺既能直接与二氧 化碳生成氨基甲酸盐的快反应， 还与 CO

10、2 和 H2O 进行生成碳酸氢盐的慢反应， 而叔胺 由于氮原子上已无氢原子相连， 只能进行生成碳酸氢盐的慢反应， 醇胺与二氧化碳的传 质过程属于液膜控制过程。在评价醇胺吸收 H2S和C02过程的选择性时，基于醇胺与 H2S之间反应前提下，由于各种醇胺与 C02之间的反应速度不同而体现出来，正因为 在动力学上的差异，叔胺在有 C02存在的下表现出对H2S有较好的选择性。1、一乙醇胺 MEA一乙醇胺是各种胺中最强的碱，所以它与酸气反应最迅速。它既可以脱H2S,又可以脱C02, 一般认为在这两种酸气之间没有选择性。在普通的胺中因其分子量最低，故 在单位重量或体积的基础上它具有最大的酸气负荷。 这意味

11、着脱除一定量的酸气所需要 的循环溶液较少。此外，在化学性能方面， MEA 是稳定的，能最大限度的降低胺降解， 用蒸汽气提可以将酸气组分分离。 MEA 同羰基硫和二硫化碳的反应是不可逆的，这造 成溶剂损失和反应的固体产物在溶液中积累。 MEA 具有比其他胺更高的蒸汽压，因蒸 发而造成大量的溶剂损失，此办法可以用净化的水洗来解决。在MEA同C02的反应速度比 H2S 的反应速度要慢些，然而，不能认为此法是有选择性的，因为在处理天然 气除去H2S以达到管输要求，C02容易被吸收几乎完全被脱出掉。MEA容易将酸气浓 度降低到管输要求（一般管输要求为 H2S 低于 7mg/Nm3 ）2、二乙醇胺 DEA

12、它同 MEA 在原理和操作上是类似的。一个主要的差别是它与羰基硫及二硫化碳的反 应速度比 MEA 要慢，得到的产物也不同。结果二乙醇胺与这些硫化物反应所造成的损 失最大限度的减少， 因此， 对于以这些杂质为主的炼厂气和人造煤气， 采用这种方法特 别有效。二乙醇胺是非选择性的，即可脱硫也可脱碳，用二乙醇胺降低 H2S 浓度到管 输要求，有时会遇到困难，然而，改良的二乙醇胺能将 H2S 脱除到 2。 3mg/Nm3 的水3、三乙醇胺 TEA作为第一个应用到工业的，是叔胺，但由于同 H2S/CO2 反应性差，已被 MEA 、DEA 所代替。4、二甘醇胺 DGA 它是天然气脱硫较新的成员，属于伯胺，具

13、有作为伯胺特点，高反应性、低平衡分压等 全部潜在的优点，在相当低的情况下，能达到令人满意的 H2S 管输标准。尽管属于伯 胺，但它仍保持与 DEA 一样的在再生后的溶液中残余酸气浓度低的优点。特别适于高 寒、缺水地区的采用。5、二异丙醇胺 DIPA6、甲基二乙醇胺 MDEA它是用于天然气脱硫的烷醇胺家族的另一个新成员。 属于叔胺，由于它在二氧化碳存在， 对硫化氢具有选择反应能力，所以近年备受关注。 50 年代初，它作为脱硫剂首次被提 及，目前已经广泛应用。采用它代替其它胺，改善了酸气质量和操作条件，也降低了能 耗。它即可单独使用，也可同环丁砜合并使用，对于净化低含硫，高碳硫比，高含有机 硫的天

14、然气是目前最优化的方法。在我国四川气田的净化厂大多采用它来脱硫。7、空间位阻胺 它是指在氮原子上带有一个或多个具有空间位阻结构的非链状取代基团的醇胺类化合 物。此法包括三种工艺，SE型用于选择性脱硫，PS型用于脱硫脱碳，HP型用于合成 气脱碳。8、溶液浓度MEA 与 DEA 脱硫在工艺方案中的主要差别是溶液浓度， MEA 通常使用浓度为 1525（重）的水溶液， DEA 使用 10 20（重）改进型浓度，其 SNPA 则使用较 高 DEA 浓度，方法的单元流程是常规的，但 DEA 浓度升至 30（重）或更高。DIPA 、DGA 、MDEA 也使用较高的浓度， DIPA 和 MDEA 的典型浓度范围在水溶液 中为30% 50%（重）,DGA农业大致为40% 70%（重）。胺类以水溶液形式使用