不同条件下酚醛树脂的合成及其飞行时间质谱研究汇总

1、华东师范大学硕士学位论文不同条件下酚醛树脂的合成及其飞行时间质谱研究姓名：李红娟申请学位级别：硕士专业：高分子化学与物理指导教师：张以群20100501华东师行大学硕上学位论文摘要酚醛树脂是世界上最早由人工合成的树脂，至今已有100多年的历史，因其 原料易得、合成方便、性能良好，被广泛应用于模塑料、涂料、摩擦材料、铸造 树脂、粘合剂等工业领域。随着工业的发展，对酚醛树脂的使用提出了更高的要求,如较高的分解温度, 较好的耐磨性能，足够的韧性和强度等。再加上人们对材料难燃性、低烟和低毒 性要求的重视，之前合成的酚醛树脂的应用受到了限制，于是人们开始重新审视 这一古老材料。虽然酚醛树脂的合成方法已经

2、有了比较成熟的研究成果，并广泛 用于实际生产之中，但由于酚醛树脂合成过程复杂，受影响因素较多，至今还没 有人能够得到酚醛树脂的绝对分子量，也没有人能够确认由不同反应所致的单体 连接化学结构。若能确定不同反应所制得酚醛树脂的绝对分子量及单体连接结 构，找到获得线性高分子量酚醛树脂的关键因素，就能可控生产出线性高分子量 酚醛树脂，从而在根源上解决这一难题。本论文以高分子化学热塑性酚醛树脂合成反应原理为指导，参考很多文献, 合成了三种人们较为关注且对酚醛树脂合成过程研究具有代表意义的热塑性酚 醛树脂，包括普通热塑性酚醛树脂、高邻位热塑性酚醛树脂和离子液体中热塑性 酚醛树脂。采用红外吸收光谱（ir）、

3、核磁共振波谱（唱71屈和13（：2110、 飞行时间质谱（maldltof-ms）和凝胶色谱（gpc）对合成的热塑性酚酸树 脂进行了系统表征。通过红外光谱确认为目标产物，并通过特征峰的峰强度计算 得到亚甲基中邻位结构和对位结构的相对比例；通过】h-nmr和gnmr进一步 确认目标产物，并通过积分计算得到亚甲基中邻邻位、邻对位和对对位三种连 接方式的结构百分比，所得结果与红外光谱基本一致；通过飞行时间质谱得到了 酚醛树脂的绝对分子量和分子量分布，并推测出不同聚合度酚醛树脂的末端基， 进而推测出其可能结构。本论文首次通过飞行时间质谱，确定了酚醛树脂的绝对分子量及分子量分 布，并结合cnmr表征所得

4、到的酚醛树脂中亚甲基邻邻位、邻.对位、对对 位连接以及支化结构的比例关系，推测出了酚醛树脂的可能结阂，为线性高分子 量酚醛树脂的获得创造了条件,也为酚醛树脂的合成机理研究及其更广泛的应用 奠定了理论基础。关键词：热塑性酚醛树脂，离子液体，高邻位热塑性酚醛树脂，飞行时间质谱。abstractphenolic resin is the first synthetic resin, which was synthesized one hundred years ago. becauase of its raw materials is easy to get, synthetic convenien

5、ce and good performance, it is widely used in industry, such as molding compounds, coatings, friction materials, foundry resins, adhesives, etc.with the development of industry, higher demands for phenolic resin have been proposed, such as higher decomposition temperature, good wear resistance, suff

6、icient toughness and strength, etc. furthermore, people pay more attentoin to material flammability, low smoke and low toxicity, so the applications of phenolic resin are limited, which make people look at the ancient material again. although the synthesis of phenolic resins is mature and it is wide

7、ly used in actual production, no one can get the absolute its molecular weight and guess the structure of monomer connection in different reactions, because of the complexity of synthesis and other factors. if we can get the absolute molecular weight of phenolic resins, its structure of monomer conn

8、ection and the key synthesis factors of high-ortho novolak resin, we will be able to control the production of high-ortho novolak resin and solve the problem fundamentally.in this paper, under the guide of novolac reaction principle in polymer chemistry and refering to a lot of papers, we synthesize

9、d general novolac, high-ortho novolak resin and novolac synthesized in ionic liquids successfully, which are more concerned and representative to the study on the synthesis process of novolac. the products have been characterized by means of infrared absorption spectrum(ir), nuclear magnetic resonan

10、ce( !h-n mr and 13c-nmr), time of flight mass spectrometry (maldi-tof-ms) and gel permeation chromatography(gpc). the results of ir showed that the as-prepared novolac was target and the relative proportion of o-mcthylene and p-methylene. the results of 】hnmr and i3c-nmr showed that the synthesized

11、novolac was target further and the percentage of o-o methylene, o-p methylene and p叩 methylene. the results of nmr were consistent with those of ir. the results of maldi-tof-ms showed that the absolute molecular weight, the molecular weight distribution, and the possible structure of different polym

12、erization degree novolac through its terminal group.华东师的大学硕士学位论文in the paper, the absolute molecular weight and the weight distribution were determined for the first time by maldi-tof-ms. combining with the percentage of o-o methylene, o-p methylene, p-p methylene and branched structure from the i3c

13、-nmr , we obtained the possible structure of phenolic resin, which created conditions for the synthesis of high-ortho novolak resin and established the theoretical foundation for the synthesis mechanism of phenolic resin and its more extensive applications.keywords: novolac; ionic liquid; high-ortho

14、 novolak resin; time of flight mass spectrometry.李红娘硕士学位论文答辩委员会成员名单姓名职称单 位备注谢美然教授华东师范大学主席贺小华副教授华东师范大学余家会副研究员华东师范大学华东师苑大学硕1学位论文第一章绪论l1引言酚醛树脂(phenolic resin,简称pf)为黄色、透明、无定形态物质，因含有 游离酚而呈微红色，比重1.25-1.30,易溶于醒，不溶于水，对水、弱酸和弱碱 溶液稳定。它是最早由人工合成的聚合物，一般由酚类化合物和醛类化合物缩聚 而成，其中以苯酚和甲醛合成的树脂最为重要。作为人工合成的最重要的树脂之 一，酚醛树脂的产量很

15、大，应用领域非常广，常用作绝缘材料、模塑料、涂料、 摩擦材料等，被广泛应用于防腐蚀工程、胶粘剂、阻燃材料、砂轮片制造等行业 叫酚醛树脂最重要的特征是它的耐高温性，即使在非常高的温度下，也能保持 其结构的整体性和尺寸的稳定性。与其他树脂相比，酚醛树脂还具有良好的力学 性能、耐焰、阻燃等优势，交联后的酚醛树脂可以抵制任何化学物质的分解。近期酚醛树脂的开发和研究工作，主要围绕着增强、阻燃、低烟以及成型适 用性方面开展，向功能化、精细化发展，各国科学家都以高附加值的酚醛树脂材 料为研究开发对象。1.2酚醛树脂的发展历史1872年，西德化学家拜耳(a.baeyer)首先发现酚和醛在酸的存在下，能缩 合得

16、到结晶产物或者无定形的棕红色不可处理的树脂状产物，其中结晶产物可以 作为中间体或者医药合成原料,但是当时对这种树脂状的产物没有进行进一步研 究。接着化学家克莱堡(w.kleeberg)于1891年再次对苯酚与甲醛在浓盐酸催 化下的缩合反应进行了研究，发现反应物不结晶，难于精制，同时该物质可以成 为不溶不熔物。1899年化学家史密斯(a.smith)从克莱堡的研究中得到了启示, 认为苯酚和甲醛反应可得到某种可以成型的化合物。于是，他通过一系列措施使 原来过于激烈的反应趋于平稳，即以甲醇等为溶剂，以乙醛或者多聚甲醛代替甲 醛，以稀盐酸代替浓盐酸作为反应的催化剂，并控制反应温度在100c以下，然 后

17、在1230h内蒸出反应物中的溶剂，得到片状或块状硬化物，再通过切削加工 成各种形状的制品，但是由于树脂易收缩变形，无法达到实用。进入20世纪后，各国化学家对苯酚与甲醛的缩合反应越来越感兴趣。1903 华东师疝大学硕1学位论文年，卢格特（a.lugt）用40%的甲醛和同份量的苯酚混合，以盐酸、硫酸或者草 酸为催化剂制得树脂。但是至此，酚醛树脂作为材料的应用还未有突破性进展， 这是因为的醛树脂易碎，在硬化过程中放出水等挥发物，使制品出现多孔、鼓泡、 龟裂等问题而没什么实用价值。直到1905-1907年，著名的酚醛树脂创始人比利时裔的美国科学家贝克兰 （baekeland）对酚醛树脂进行了系统而广泛

18、的研究，发现通过加木粉或其他填 料可以克服树脂易碎的缺点，在密闭模具中加压可以减少气体和蒸汽的放出，较 高温度模压可以缩短生产周期，从而于1910年提出了关于酚醛树脂“加压,加热” 固化的专利，解决了重大的关键性问题，并于同年在柏林吕格斯工厂建立了通用 酚醛树脂公司，首次实现了酚醛树脂的工业化生产。1911年，艾尔斯沃思（aylesworth）发现应用六次甲基四股可以使当时认为 仅具有永久可溶可熔性质的乙阶酚醛（清漆）树脂转变为不溶不熔的产物。因为 清漆树脂呈脆性，容易粉碎，也易于制造，而且长时间贮存也不会变质，加入六 次甲基四胺固化后所得制品电绝缘性能优良，从而为酚醛树脂在电器工业领域作 为

19、绝缘材料开辟了广阔市场。1913年，德国科学家阿尔贝特（kalbert）发明了油溶性酎醛树脂的制造方 法：在苯酚甲醛酸性缩合物中加入松香，后加热熔融，并溶于松节油或植物油即 可。后又发现酚醛树脂与桐油结合可以制得油漆，涂刷4h后就可以完全干燥， 所形成的油漆膜层对户外环境的抵抗力也很强。这一发明为酚醍树脂在涂料工业 中的应用提供了新途径，开辟了酚醛树脂应用的新领域。1929年，纯油溶性酚 醛树脂的发明为合成树脂在涂料工业上的应用带来了极大的推动力，从而确立了 酚醛树脂的重要地位。，川20世纪40年代后，酚醛树脂的合成方法不断成熟，出现了许多改性酚醛树 脂，综合性能不断提高，应用也越来越广。20

20、世纪50年代，美国、苏联就开始 将酚醛复合材料应用于空间飞行器、火箭、导弹和超音速飞机的部件，也作耐瞬 时高温和烧蚀材料。6070年代，出现了多种具有优良性能的热固性和热塑性树 脂，几乎占据了整个塑料领域，使得酚醛树脂的应用和发展受到限制。80年代, 发达国家经济繁荣，交通发达，建筑趋于高层化和豪宅化，但是火灾事故频发, 80%t5%的人伤亡是由于火灾现场的浓烟和毒气所致，因此，各国对建筑和运 输等领域材料提出了严格的阻燃、低发烟、低毒等要求，而酚醒树脂燃烧后只产 生水和二氧化碳，恰能满足此类要求而受到人们的重视。以gray.wahay totall及3华东施冠大学硕匕学位论文brchemic

21、al为代表的许多大企业通过研制低温固化酚醛树脂体系，并使之良好 的适用于多种frp工艺，在全世界范围内掀起了酚醛树脂及其复合材料行业新 的热潮。在我国，酚醛树脂约有60多年的历史。1946年上海塑料厂有少量生产，解 放后，天津树脂厂、重庆塑料厂、扬州化工厂等相继产酚醛模塑粉，1958年， 通过仿制苏联ar-4b,研制出用于军事工业的酚醛树脂复合材料。90年代末，烟 台从国外引进了酚酸树脂发泡技术。目前，我国生产酚醛树脂的工厂，大多数分 布在江苏、浙江、上海和福建，但一些高性能酚酹树脂和塑料主要还是依靠进口, 出口的大多是通用级酚醛树脂及塑料。酚醛树脂虽然拥有悠久的生产与应用历史，但由于其合成的

22、化学反应相当复 杂，固化后的分子结构又难以准确测定，所以至今其聚合反应的历程机理尚不完 全清楚，酚醛树脂的研究工作还需继续进行。13酚醛树脂的种类及合成根据不同的合成条件，如不同配比的苯酚和甲醛量、不同类型的催化剂等， 酚醛树脂可以分为热塑性酚醛树脂（novolak型）和热固性酚醛树脂（resol型） 两种叫13.1热塑性酚醛树脂的合成热塑性酚醛树脂（phenoinovolac,简称pn）,也称线性酚醛树脂，通常是在 强酸性条件即phv3,甲醛与苯酚的摩尔比小于1时缩合而成。所合成的树脂具 有可溶可熔性，是热塑性或少量支化的缩聚物，聚合度一般为412,分子之间主 要以次甲基连接，很少含有可反应

23、的羟甲基。在酸性条件下，苯酚和甲醛首先加成形成羟甲基苯酚，然后和苯酚进行缩聚 反应，后者的反应速度比前者快很多，约是前者的5倍以上，甚至1043倍，苯酚 和甲醛反应主要是二酚基甲烷，生成的二酚基甲烷与甲烷的反应速度大致和苯酚 与甲醛的反应速度相当，因此缩聚反应的分子链可以进一步增长，并通过亚甲基 连接起来网。反应历程如示意图1.1华东师范大学硕1 学位论文示意图1.1热塑性酚整树幅的反应历程scheme li reaction pathway of novolac热塑性酚醛树脂的分子结构很复杂，影响因素也很多。一般认为在强酸性 条件下酚羟基的对位比较活泼，因此苯酚与甲醛的缩聚反应主要是通过酚羟

24、基的 对俏发生的，树脂分子中主要以酚环对位连接。在热塑性酚醛树脂分子的诸多结 构中，理想化的线性酚醛树脂如示意图1.2ho-ch2-(o-oh ch2-o-ohch2-(o-oh ch2-oy-oh示意图1.2理想化的线性酚薛树脂结构scheme 1.2 idealized structure of novolac一般认为酸性催化剂存在下所合成的树脂为热塑性的，这是因为酸的催化 作用提高了甲醛和羟甲基苯酚的反应活性，当甲醛和羟甲基苯酚结合质子后，碳 原子(羟甲基苯酚中指醇羟基连接的碳原子)的电子云密度进一步降低，变得更加 亲电，有利于向苯环进攻。合成热塑性酚醛树脂常用的酸性催化剂主要包括盐酸、

25、乙酸、草酸等，其中 盐酸作为催化剂时，要进行稀释，其使用优点是价格低，方便除去，但易腐蚀设 备。由于单纯强酸作催化剂时，不易控制反应进行的程度，因此常用弱酸-强酸 复合体系作为催化剂来制备热塑性酚醛树脂，常用的有草酸-盐酸体系，催化剂 的选择对于合成的过程及产物的性能有一定的影响。1.3.2热固性酚醛树脂的合成热固性酚醛树脂又称resol型酚醛树脂或甲阶酚醛树脂，是在酸或碱作催化 剂下缩聚而成。当酸作催化剂时，要求甲醛与苯酚的摩尔比大于1。一般认为碱性介质下所合成的酚醛树脂为热固性的。常用的碱性催化剂包 #华东师的大学硕士学位论文括氢氧化铀、氨水、氢氧化钢等，其中氢氧化钠适合制备水溶性酚醛树脂

26、及无水 酚醛树脂，这是因为它对酚醛的加成反应具有很强的催化效应，并且初级缩聚物 在反应介质中也有很好的溶解性，但它具有强腐蚀性，极易腐蚀有机组织，操作 时一定要注意安全保护。在碱性条件下，热固性酚醛树脂的缩聚反应可分为三个阶段：1) a阶酚醛树脂：苯酚和甲醛首先进行加成反应，生成多羟基甲酚，形成一系列单元酚醇和多 元酚醇的混合物，此混合物能溶于酒精、丙酮及碱的水溶液中，其反应历程如示 意图1.4ch20h示意图1.3a阶酚醛树脂的反应历程scheme 1.3 reaction pathway of a-stage phenolic resinid b阶酚醛树脂：a阶酚醛树脂的酚环上由于含有活性

27、羟甲基，可以进一步缩合。将a阶酚 醛树脂加热缩合所得产物就是b阶酚醛树脂，其不溶解在碱溶液中，可以部分 地溶于酒精或丙酮中。反应历程示意图1.4华东肺葩大学硕士学位论文示意图l4b阶酚醛树脂的反应历程scheme 1.4 reaction pathway of b-stage phenolic resinhl) c阶酚醛树脂：将b阶酚醛树脂继续加热，就生成网状结构，不溶不熔的固体物质，即c 阶酚醛树脂网。其结构如示意图1.5示意图1属阶酚醛树脂结构scheme 1.5 reaction pathway of c-stage phenolic resinl4酚醛树脂的固化网141热塑性酚醛树脂的

28、固化热塑性树脂是可溶可熔性的线形树脂，聚合体链中含有极少量的羟甲基，因 此在加热时仅熔化而不固化，需要加入固化剂才能固化。加入的固化剂可以和树 脂分子中酚环上尚存在的活性点反应，使树脂进一步缩聚成体型产物。常用的固 化剂有多聚甲醛，六亚甲基四胺等，其中六亚甲基四胺是热塑性酚醛树脂最常用 的固化剂，其优点是能快速固化，且固化时不放出水，制件的电性能较好。142热固性酚醛树脂的固化热固性酚醛树脂的固化方式有两种：加热加压固化和常温酸固化。加热加压 条件下，热固性酚酹树脂的固化过程非常复杂，这是由于固化反应温度、反应原 料酚类结构、酚羟基邻对位的活性、碱性催化剂的类型等都能影响到固化反应。 此外，树

29、脂固化后成为不溶不熔的坚硬固体，也增加了研究的困难。一般控制温 度在175c左右，所施加的压力与树脂成型工艺过程有关，如层压工艺的压力一 般为 9.8-u.76mpo常温酸固化是在在热固性树脂中加入无机酸或有机酸,工业上称为酸类硬化 剂。常用的酸类硬化剂有盐酸或磷酸等，可把它们溶解在甘油或乙二醇中使用; 也可用甲苯磺酸，苯酚磺酸或其它的磺酸口也对不同催化剂下合成的热固性酚 醛树脂，其酸固化最稳定的ph值范围可能不同。a阶热固性酚醛树脂的固化在 ph=4时为“中性点”【叫增加碱性导致快速凝胶，增加酸性导致极快地凝胶。1.5 酚醛树脂的分子量测定及结构推测手段1.5.1 核磁共振核磁共振技术(nm

30、r)是一种分析物质分子结构的强有力工具早期nmr 的研究主要是氢谱,但氢谱有其局限性，即氢的化学位移比较接近，峰常常重叠, 峰的定位需要借助于模型化合物，有时也受溶剂的影响，有时还要转变成衍生物 才能确定其结构目。目前，c.nmr已成为酚醛树脂的更有效的分析工具。其 优点是高的分辨率，所有非相同环境的碳原子都能分析鉴别，不需对分析的酚醛 7华东师疝大学硕1学位论文化合物进行衍生等化学处理【风。相对于氢谱来说，以前i3cnmr较少应用于定 量分析，主要原因有二：一是碳谱灵敏度远远低于氢谱;二是碳谱中共振峰面积 不和产生该共振峰的碳核数目成正比。但是这些问题可以通过增加待测核的重复 脉冲时间来克服

31、，也可采用反门控去偶技术消除各碳核不同的偶合效应 (noe)1141,以使共振峰面积和产生该共振峰的碳核数目基本成正比。并且 “c-nmr的化学位移范围很宽，不同化学环境的13c共振峰重叠机会少，分辨率 高，且化学位移对碳核所处的化学环境敏感，由于碳谱的这些优势，近年来常利 用它对聚合物进行定量分析【均。1.5.2 飞行时间质谱近几年在分析合成高分子的手段中，质谱越来越表现出它的重要性，虽然分 析合成高分子比分析生物分子更为复杂，但是用mai di-tof ms分析合成高分 子比起其它方法仍然具有更显著的优点：样品用量少，耗时短，速度快；反射技 术和延迟引出技术的应用，使得仪器分辨率大为提高，

32、使单体分析和端基分析成 为可能；直接测定绝对分子量，而不是相对分子量，精度高于光散射和膜渗透等 、方法；测定分子量时，不依赖标准品或markhouwink常数；由分子量分布可得 到聚合反应的链增长常数ii支李智立等旧用基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱技术研究了 f46和jr43 型酚醛环氧树脂，获得了该类树脂的聚合度及其不同聚合度组分的分子结构。季 怡萍等网通过基质辅助激光解析电离飞行时间质谱以及核磁共振技术对芳香环 状聚酯二聚体进行了表征。结果发现除了目标化合物的质子化分子离子峰外，未 出现更多的碎片峰，而核磁共振结果对芳香环状齐聚物的氢以及碳的位置给予了 确认。季怡萍等的还用基质辅助激光解

33、吸电离飞行时间质谱技术对芳香环状聚 酰亚胺的结构进行表征。谱图中可以观测到环状齐聚物的氢、钠、钾三组加合分 子离子峰。质谱数据表明：环状聚酰胺酸室温放置时，部分三聚体转化为二聚体, 可提高环状二聚体的收率。张珍英等画对聚乙二醇样品进行基质辅助激光解吸/ 电离飞行时间质谱(malditof-ms)分析。不仅测定了聚乙二醇样品的数均相对 分子质量、重均相对分子质量和聚合度分布，还能够准确地推测出样品的端基结 构和重复单元，将为改善高分子合成反应条件和机理推导提供确凿依据。张珍英 等同还采用基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱(maldi-torms)对环状芳香 硫健的寡聚产物进行了测定和分析，首次确定

34、了用其它传统方法难以分析的难溶 多硫环状芳香硫醯寡聚物的结构，研究了芳香烧部分随聚合度不同的分布规律和 芳香嫌部分相同的条件下s原子数目不同而引起的组分变化的规律。1.6 酚醛树脂的应用及未来研究方向酚醛树脂初期主要是用作绝缘材料在电气工业使用，后来人们发现了它很多 优异的性能，将其应用领域不断拓展，产品涉及模塑料、木材粘接、铸造、油墨 等领域，主要是用作清漆、涂料、胶黏剂、模塑料、泡沫塑料及离子交换树脂等。 由于酚醛树脂自身具有良好的机械强度、耐热性尤其是耐瞬时高温烧蚀性，目前 已作为耐烧蚀和酎瞬时高温结构复合材料应用于宇航工业方面;酚醛树脂具有炭 化率高、杂质含量低，易于控制孔径等优点，已

35、用于高性能活性炭材料【功，成 功制备了超级电容器电极因】。近年来，随着各国经济的快速发展，市场开发的深入，一方面人们对酚醛树 脂的使用要求不断提高，如耐水性、耐高温摩擦性、与化学纤维的相容性等，另 一方面酚酹树脂自身在结构上也存在薄弱环节，因此人们开始重新审视这一古老 材料，研究方向主要集中在两大方面上。一方面人们开始着手寻找替代物，即对 酚醛树脂进行改性，并取得了较好的进展，如硼酸改性的酚醛树脂其耐热性明显 优于普通酚醛树脂，普通酚醛树脂的初始分解温度在200c左右，大展分解温度 在280c左右，硼酚醛树脂的初始分解温度在330c左右，大量分解温度在540c 左右【列；采用蔡改性和有机硅改性

36、的酚醛树脂，耐热性好，在300c400c高温 时不焦化间，具有较高的耐高温摩擦性，被广泛应用于汽车刹车片【列；采用桐 油改性的酚腔树脂，其硬脆性得到了改善，韧性增强，用该树脂做粘接剂制造的 汽车摩擦材料的主要性能指标均超过国家规定的标准回。另一方面人们将目光 重新转移到酚醛树脂的合成过程及机理研究上，希望能掌握酚醛树脂的合成过 程，确定酚醛树脂的绝对分子量，推测出其存在结构，进而从根源上解决这些难 题，但目前为止还没有文献成功报道。1.7 论文的研究意义及内容酚醛树脂作为世界上最早的人工合成树脂，因其原料易得、合成方便、性能 良好，被广泛应用于模塑料、涂料、摩擦材料、铸造树脂、粘合剂等工业领域

37、。近年来，随着工业的发展，市场开发的深入，人们对酚醛树脂的使用提出了 更高的要求，如较高的分解温度，较好的耐磨性能，足够的韧性和强度等。再加 上人们的环保意识不断增强，要求材料低烟、低毒等，之前合成的酚醛树脂的应 用受到了限制，于是人们开始重新审视这一古老材料，新研究其合成过程及合成 机理，旨在对其更广泛的应用进行实际指导。虽然酚醛树脂的合成方法已经有了比较成熟的研究成果，并广泛用于实际生 产之中，但由于酚醛树脂合成过程复杂，受影响因素较多，目前为止，在我们的 搜索查询范围内，没有文献报道树脂的绝对分子量、由不同反应所致的单体连接 化学结构。若能确定不同反应所制得酚傕树脂的绝对分子量及单体连接

38、结构，找 到获得线性高分子量酚醛树脂的关键因素，就能可控生产出线性高分子量酚醛树 脂，从而在根源上解决酚醛树脂应用受限这一难题。鉴于此，本论文合成了三种对研究热塑性酚醛树脂合成过程具有代表性意义 的酚醛树脂，即一般热塑性酚醛树脂、离子液体中绿色合成的热塑性酚醛树脂和 高邻位热塑性酚醛树脂。并采用基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱(maldl tofms)和核磁共振碳谱1cnmr)为主要分析手段，红外光谱(ir)、凝胶色 谱(gpc)和核磁共振氢谱(hnmr)为辅助分析手段，确认为目标产物，并得到 上述三种酚醛树脂的绝对分子量、分子量分布、不同聚合度的树脂结构以及整个 树脂的可能分子结构，且对产生

39、的结果进行了初步的分析和讨论。参考文献1黄发荣，焦扬声.酚醛树脂及其应用，北京:化学工业出版社,2003,152殷永忠，山永年，毛乾聪，方燮奎.酚醛树脂及其作用，北京:化学工业出版 社,1990.3顾里之纤维增强豆合材料.北京:机械工业出版社,1988.4黄发荣，焦杨声.酚醛树脂及其应用，化学工业出版社,2003,64.5张巧玲，李永祥，陈守东.高邻位热塑性酚醛树脂的合成.山西化工，2001, 21(4): 13-14.6康明，陈勉己，吴桑等.催化剂对热塑性酚醛树脂性能的影响.工艺与设备, 1998,12(2): 22-24.7尚永华，谭晓明，李焰.高经甲基含量甲阶酚醛树脂的合成.枯结，200

40、1, 22(5)： 7-10.8陈久宽，张道京.浅谈合成酚醛树脂的反应机理.中学化学教学参考，1998,9华东师的大学硕士学位论文(6): 6-7.9殷永忠，山永年，毛乾聪，方燮奎.酚醛树脂及其作用，北京:化学工业出版 社,1990.10陈孟恒.酚醛树脂的增韧化.国外塑料,1997,15(4):3943.11 ghosh a, kumar a, experimental measurement of mixed state geometric phase by quantum interferometry using nmr, physics letters a, 2006,349(1-4):

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42、hem, 2004,378:1484-1503.15孙静霞，张正行.nmr在药物定量分析中的作用，药物分析杂志,2005,25(1):121 o16何美玉，何江涛.maldi-tof ms分析研究合成高分子的综述.质谱学报, 2002, 23(1): 43-55.17李智立，张银生，冀克俭等.酚醛环氧树脂的基质辅助激光解吸电离飞行时 间质谱(maldltof-ms)表任 材料研究学报,1997,11(4): 419-422.18季怡萍，张红明，吴迪.芳香环状聚酯二聚体的结构表征.分析测试技术与 仪器,2007, 13(1): 41-43.19季怡萍，张红明，吴迪.新型环状聚酰亚胺齐聚物的基质辅

43、助激光解吸电 离飞行时间质谱表征.质谱学报,2007, 28(1): 46-48.20张珍英，邓慈敏，邓芹英.香豆素类新基质用于基质辅助激光解吸/电离飞 行时间质谱对聚乙二醇的测定.分析测试学报,2008,27(11): 1225-1232.21张珍英，邓慧敏，邓芹英.基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱对环状芳香 多硫寡聚物的研究.分析测试报,2009,28(5): 564-567.22 teng h s, wang s c. influence of oxidation on the preparation of porous carbons from phenol formaldehyde

44、resins with koh activation. ind eng chem res, 2000, 39(2): 673-678.23沈丁，杨绍斌.酚醛树脂制备超级电容器电极材料.电子元件与材料，2008, 27(5):48-51.华东师疝大学硕1学位论文24何筑华.硼改性酚醛树脂在摩擦材料上的应用.贵州化工,1999(3): 11-12.25周重光，李桂芝，巩爱军.有机硅改性酚醛树脂热稳定性的研究.高分子材 料科学与工程,2000,16(1): 164-165.26田志高，梁英.汽车刹车片用改性酚醛树脂的生产.塑料工业，2004, 32(2):52-54.，27李群，潘国平，王波等.桐油

45、改性线型酚醛树脂的制造及应用研究.四川联 合大学学报,1998, 2(3): 42-47.13第二章离子液体中热塑性酚醛树脂的合成与表征2.1 引言离子液体又称室温离子液体或室温熔融盐，是指在室温或室温附近呈液态的 完全由离子构成的物质。离子液体与电解质溶液并不等同，在离子液体中没有电 中性的分子，100%是阴离子和阳离子。离子液体与经典熔融盐相比具有更大优 势，因为离子液体可以在温度较低的情况下存在，这也大大地拓宽了经典熔融盐 的应用范围。与传统有机溶剂和电解质相比，离子液体具有以下非常突出的特征：呈液 体的温度区间较大；蒸汽压极低，不挥发，且溶解范围广，能力强，具有高溶解 性与弱配位性或非

46、配位性，是许多有机、无机物的优良溶剂；不燃烧，不氧化, 热稳定性好，可传热，可流动；粘度低，热容大，有的对潮湿、空气稳定，易于 处理；具有酸性或超强酸性，并且酸性可以根据需要进行调节；可以回收重复使 用。离子液体在自由基聚合rt、离子聚合、开环易位聚合|叼、配位聚合同、 电化学聚合物川、静催化聚合口2,网等聚合反应中已有广泛的应月。但是有关离子 液体中加聚和缩聚反应的报道较少。yakov s. vygodskii等1刈合成了几种新型的离子液体，并月这些离子液体用 于芳香族聚酰胺和聚酰亚胺的反应，并筛选出卤代二煌基咪喋为基础的离子液体 最适合高分子量的芳香族聚酰胺和聚酰亚胺的合成。无需外加催化剂

47、，肿和四段 酸双酊就可以加聚生成聚歆亚胺，得到的聚合物分子量却非常高。e.i. lozinskaya等同第一次实现离子液体用于直接的缩合反应。亚磷酸三苯 酯一般需溶解在常见的分子溶剂，比如口比脏和氯化锂中才能进行缩聚反应。e.i. lozinskaya研究表明亚磷酸三苯酯溶解在离子液体中同样可以进行缩聚反应，并 成功制取聚酰胺、聚酰胺-酰亚胺、聚酰肿和聚酰胺酰脐，合成的这些聚合物产 量均较高，分子量均较大，粘度均较好。从以上分析可以看出，离子液体作为绿色介质已成功应用于多种聚合物的制 备过程中，且所制备的聚合物都具有分子量高，分布较窄、粘度较好等优点。目 前由于酚醛树脂在合成过程中容易出现支化

48、和交联，因此高分子量的热塑性酚醛 树脂很难合成，本章采用1-甲基丁基咪嚏溟代离子盐为介质，以期获得较高分子 量的酚醛树脂，并对所合成的热塑性酚醛树脂进行了系统的结构表征。华东牌的大学硕l学位论文2.2 实验部分2.2.1 实验试剂及测试部分2.2.1.1 实验试剂与纯化办法试剂苯酚分析纯上海润捷化学试剂有限公司多聚甲醛99%上海逸臣化工原料有限公司溟代正丁烷化学纯上海化学试剂采购供应五联化工厂n-甲基咪哇化学纯上海试剂公司甲苯分析纯上海试剂一厂丙酮分析纯上海东魅化学试剂公司乙醒分析纯上海东懿化学试剂公司浓硫酸分析纯95%98%上海试剂四厂四氢啖喃分析纯上海试剂一厂蒸镭水自制纯化（1）n甲基咪库

49、：氢化钙干燃后，减压蒸窗。（2）溟代正丁烷：mgs04干燥,过滤，减压蒸储。（3）甲苯：用金属钠干燥，二苯甲酮为指示剂，蒸储。（4）四氢味喃：加na回流，常压蒸傀l2.2.12产物测试仪器及测试条件样品经过干燥处理后，采用ir、gpc、nmr、maldltof-ms等方法对聚 合物的结构进行了表征。采用nislct nexus670型红外光谱仪（ir）测定聚合物的特征峰。采用kbr 粉末压片成型的方法，将酚醛数值和kbr粉末按一定的比例混合并研磨，使用 不锈钢压模压片成型。采用waters410型凝胶渗透色谱仪（gpc）测定聚合物的分子量及分子量分 布，柱温25 c,使用串联的hthh/zst

50、yragel柱，以单分散聚苯乙烯为标样， thf为流动相，流速为loml/min。采用bruker drx 500型核磁共振谱仪（nmr）检测分子中氢原子（/原子） 的种类和含量，从而确定合成单体的结构。测试用的探头为宽带正相的探头，十 和13c的共振频率分别为500.13 mhz和125.03 mhz,测试温度为300.0 k,化 学位移的内标是四甲基硅烷（tms）,溶剂采用笈代丙酮（cd3cocd3） o采用vbyager-destr（appiied biosystems）型基质辅助激光解析电离飞行时 间质谱仪（maldltof-ms）测定聚合物的绝对分子量，并分析聚合物末端基 团和聚合物

51、可能的结构。实验参数：氮激光器，激光波长337 nm,采样间隔0.5 nm,加速电压25kv,检测器电压1.60 kv,正离子线性或反射检测模式。2.2.2离子液体（1 甲基丁基咪哇滨代离子盐）的合成采用直接合成法合成1-甲基-丁基咪隆溟代离子盐，其反应式: 如示意图2.5示意图2.11 .甲基基咪嗖浪代离子盐的合成scheme 2.1 synthesis of l-metyl-3-butylimidazolium bromide具体实验步骤：将0.2mol n-甲基咪畔和少量甲苯加入到250ml的三口圆底烧 瓶中，再称取0.24mol溟代正丁烷于磁力搅拌下，通过恒压滴定管缓慢滴加。油 浴温度

52、80c下搅拌反应，并进行温和回流，回流冷凝管上安装一个盛有无水 cacl2的干燥管与大气相通，半小时后出现浑浊，继续搅拌反应5h后停止反应, 得棕黄色粘稠液体。静置后体系分层，倒掉上层溶液，下层粘稠物用甲苯洗涤, 反复几次后，用20ml丙酮溶解，滴至乙醛中沉淀，然后通过旋转蒸发仪除去溶剂, 于45c真空干燥箱内过夜干燥，最终得浅黄色粘稠状液体，产率为90%。2.23离子液体中热塑性酚醛树脂的合成与表征2.231 离子液体中热塑性酚醛树脂的合成路线15华东师疮大学硕l学位论文如示意图2.2n hcho浓硫酸离子液体为：1甲基丁基沃代离子盐离子液体17示意图2.2离子液体中执鳖性酚格树脂的合成sc

53、heme 2.2 synthesis of novolac in ionic liquid2.232 2离子液体中热塑性酚醛树脂的合成步骤具体实验步骤：将4.7g苯酚和50mll甲基丁基咪哇溟代离子盐加入到带 有回流冷凝装置的100ml圆底烧瓶中，待苯酚完全融化后，加入已称最好 的多聚甲隆，磁力搅拌0c下，用玻璃注射器缓慢滴加约2ml浓硫酸，20min 滴加完毕。当油浴温度升至100c时，开始计时，4h后反应结束。冷却至室 温后，向烧瓶内加入一定量的蒸储水，产生白色沉淀，静置后将上层液体 倒出，用thf溶解沉淀，再水洗，然后再溶解再沉淀，反复几次后，将所 得固体置干真空干燥箱内过夜干燥，最终得

54、白色树脂，产率为87%。2233离子液体中热塑性酚醛树脂的表征红外表征35-25-20-0-,5 -iq-4000350030002500200015001000500wavcsumbex/an1图2.1离子液体中所合成热塑性酚第树脂的红外图谱figure 2.1 ir spectra of novolac synthesized in ionic liquids图2.1为离子液体中合成的酚醛树脂的红外谱图。由图中可以看出：3397 cm处为笨环上一oh的伸缩振动吸收峰，宽展且圆滑，表明该树脂中含有大量 的酚羟基；2928 cm1处为脂肪族一匕一的不对称伸缩振动吸收峰；1611 cm 处出现苯

55、环骨架特有的c=c伸缩振动峰”向；1500-1400 cm/“71处的吸收峰是一 c%一基团中一ch一的变形振动特征吸收峰,其中的一些微小差别可以表明亚甲 基桥的结构信息：1420cm处的吸收峰表明亚甲基桥是以对-对位连接方式产生 的；1440 cm”则表明亚甲基桥是以邻.邻位连接方式产生的；而在1510 cm是 以邻对位连接方式产生的。在图2.1中,1510 cm“处吸收峰的强度与1420 cm 处吸收峰的强度很接近，说明该树脂中亚甲基主要以邻对位和对对位连接方式 连接；1230 cm/左右出现酚上的一co伸缩振动特征峰；1100 cm1左右出现 酚环和羟甲基连接的c-c伸缩振动峰；1000

56、 cm/左右出现羟甲基的c-0伸 缩振动峰；750cm“和820 cm”是取代苯环指纹区的特征峰，前者是邻位结构的 特征峰，后者为对位结构的特征峰，在此红外谱图中，820cm左右吸收峰的强 度大于750cm“处，表明该合成树脂以对位结构为主，与1500/400cm处所得 结果一致。与文献口司中的红外谱图相比，产物具有酚醛树脂分子结构所具有的基 华东师他大学硕i.学位论文团，因此该物质为目标产物。通过计算820与750 cm”两处的吸收强度之比（区工小媪口卜加）可以定量确 定邻位结构酚醛树脂与对位结构酚醛树脂所占的比例1期，由图2.2得 i75o/|i82o=o.45,即邻位结构酚醒树脂占31.

57、15%,对位结构酚醛树脂占68.85%。氢谱表征图2.2离子液体中所合成热塑性酚醛树脂的】hnmr谱图figure 2.2 1hnmr spectra of novolac synthesized in ionic liquids图2.2为离子液体中所合成热塑性酚醛树脂的】hnmr谱图。参照文献画 对谱中的的各峰进行了归属。其中,866.9ppm处为苯环上的质子峰,423.8 ppm 处为邻邻位和邻对位上亚甲基的质子峰，3.7ppm处为对对位上亚甲基的质子 峰，2.2ppm处为游离苯酚的质子峰。上述各特征峰在图2.2均有出现，由此可确 定此反合物为酚醛树脂。图中虽然邻邻位和邻对位上亚甲基的质子峰与对对位 上亚甲基的质子峰不能完全分开，但是可以看出，4.2.3.8 ppm处峰较宽，表明 邻邻位和邻对位的亚甲基比较多；而3.7ppm处的峰也较宽，表明对对位的亚 甲基也占有相当比例