羧酸及其衍生物

1、第11章粉酸及其衍生物商业上被称为芳纶（kevlar）的聚（对亚羊基对生二甲 酸胺，可用于制作防弹背心以及：体的盔甲其特性足以证 明酹胺冠的总强度只需把20层的芳纶织物缝合一起，就 能够抵挡得住一颐用9mm手怆以短秒1200英尺速度射来的 于弹 主环加强的平面性与酰胺键限制自由旋转的性质 2。“节）结合在一起.使芳纶的强度比尼龙约大16倍（化 学亮点加m 合成聚俄胺以前都用于这样的用途,chapter 1111.1竣酸及其衍生物的结构及分类11.2竣酸及其衍生物的物理性质11.3粉酸的化学性质11.4竣酸衍生物的化学性质11.5羟基酸和芋炭基酸11.6碳酸及其衍生物chapter 2111.1

2、 竣酸及其衍生物的结构及分类竣酸的结构和分类11.1.2竣酸衍生物的结构和分类chapter较酸官能团竣酸衍生物y=f, cl, br jr-cooh-coohrcoy；rcoo； nh2, nhr： nr211.1.1 竣酸的结构和分类1.分类(1)按碳架分类和结构开链脂肪酸h-cooh ch3cooh 甲酸醋酸ch3(ch2)10cooh ch3(ch2)16cooh月桂酸硬脂酸脂环酸_cooh环戊基甲酸cooh环己基甲酸coohh3c3-甲基环戊基甲酸芳酸cooh2coohcooh-蔡甲酸苯甲酸chapter，工不敢苯乙酸不饱和酸h2c=ch-cooh丙烯酸ch-chcooh肉桂酸hq-

3、ch 二 ch-cooh2-丁烯酸 j-cooh2 .环己烯基甲酸(2)按cooh数目分类一元酸ch3ch2coohh2c=c-coohch=ch-cooh肉桂酸丙酸chapter xxch3甲基丙烯酸二元酸hooc-cooh hoocch2cooh hooc(ch2)4coohchapter乙二酸（草酸）丙二酸己二酸hooc、 /coohh、_4c 00h hooc顺丁烯二酸（马来酸）反丁烯二酸（富马酸）hooccooh/coohcooh对苯二甲酸邻苯二甲酸三元酸coohcoohcooh偏苯三甲酸均苯三甲酸四元酸(hooc)2ch-ch(cooh)22,3-二竣基4-丁二酸hoocxcooh

4、hoocxcooh均苯四甲酸(hoocch2)2n-ch2chrn(ch2cooh)2乙二胺四乙酸(edta)取代较酸ohchz-ch-coohohohhoocchch2cooh hoocchc-ch2coohcooh乳酸/cooh0h苹果酸cooh柠檬酸水杨酸没食子酸ohc-cooh ckcoch.cooh乙醛酸乙酰乙酸f.ccooh 0三氟乙酸nh2chrch-coohch.coch9ch9cooh3-苯基2 .氨基丙酸厂戊酮酸chapter2.竣酸的结构乙酸h、0.120 oi?c=0h键长单位：(nm)h3c3oh甲cooh中c为sp2)c=o与-oh p- 共胡,c=o与。h。-共辗

5、两种交叉共辄乙酸的分子模型两种交叉共机:电子密度平均化，键长平均化chapter xxcsp2上正电荷下降，亲核加成比醛、酮难;coh变短,oh被亲核取代活性比醇小;oh变长，h的酸性比醇强;ccooh间极性小，”h的活性比醛、酮小。苯甲酸-cooh： p共辗/ h h邻甲基苯甲酸（非共辄体系）苯甲酸分子模型环-cooh： 共辗邻甲基苯甲酸分子模型-cooh,9cooh cooh11.2.1竣酸的物理性质1. 一般物理性质挥发性液体，刺激性气味 腐败味液体石蜡状固体hooc-r-cooh 晶体chapter 工 10 -hohqj -。-c%双分子缔合沸点、熔点高chapter水中溶解度大oh

6、 hoh3c-ck o c-cko-h h-o与烷煌相似，偶数c竣酸的熔点比奇数的高。常见的正构一元饱和脂肪酸的物理常数花合物熔点ac“沸点/也相对密度 (货)溶解度/ g ch3cooh -ch3 供电子基 +/效应前者-c效应ho2c-co2hho2c-ch2-co2hho2c-ch2ch2-co2hho2c-(ch2)4-co2hpkai1.272.854.214.43p/pka2(5.41)-coo-的电子通过空间作用分散到-no2h+fpka=2.21破坏共掘，失去+淡应h+|pka=3.91h+|pka=2.89_场效应coocooh诱导效鼠 /ch2pkapka2(3)场效应/=

7、，/、箔导效应吁。ha、/场效应 s-xchapter 11coohg=h pka=6.04g=c1 pk=6.25的酸性比间位、对位的小(4)比较取代苯甲酸的酸性cooh coohoh ome4. 574. 47coohcooh coohpr,4. 38+儆应+渍应+渍应4. 173.91邻位效应coohbrcooh coohcn coohcoohpka 3.97-陵应chapter 213. 553. 51-蹶应-儆应no2 3. 42 -蹶应113.2 竣酸衍生物的生成r-ct yy=x一 ,rc socl卤化）rcooh + pclj制备低碳酰氯；易蒸镭出产物ch.cooh + pcl

8、 ch.coci + h.po.o。oo o沸点/兀 1187552200rcooh + pcl - rcoci + opcl + hci制备高碳与芳酰氯；易分离出opci3rcooh + soci2 rcoci + hci + so2生成的气体hci、s02易分离，hci、s02需吸收；oscb需过量2.酸酎的生成用p2o5、（ch3cco2o脱水；蒸出h2。r j oi- 1 一a:chrc、 0chapterz 0d jp2o5r-c .j )o + h2o力 arc12xo/oc,、oh _( t zo + h2of,oh a 7飞个。0h3c+ ch.-c-o/ooh2hrc一匕%3

9、 .酯的生成（两种机理）用同位素跟踪方法研究反应机理18 , h+。018 ,工hqr y - r-c-o-r* + h20证明醇中的氧进入产物酯中机理：亲核加成-消除ch.*oh:horircooh + h+rc、7入-rc-oh、oh 。h，+、r7horcoh2 r-czrc? +h+i .2 ,、ororor是酯化控制始|是酯水解控制步骤chapter 揖/018 1roh 2roh 3roh酸的反应活性：hco2h ch3co2h rco2h r2che02h r3cco2h工业应用:hooc(3vcooh +h2cch2ohoh2ch2cooc)cooch2ch2oh对苯二甲酸二羟

10、乙酯n ho-ch2ch2-oh + n hooc(ch2)4coohho-ch2ch2ooc-ch若c。片聚己二酸乙二醇酯4 .酰胺的生成rcooh + nh3 rcoonh4 1850c rc-nh2 + h20ch2co2nh4 3o0oc ch2co2nh4h2c-c.i /nh + nh3 + 2h2oh2c-coch3cooh + h2nh-oh- a ch5-c-nh-oh扑热息痛n h2n-(chnh2 + n hooc-(chcooh 25上 ro onii ii-nh(ch2)6nh-cchcjnchapter尼龙一66113.3 还原反应（ch3）3c-coohli a

11、旧.hr（ch3）3c-ch2oh机理:难还原，需用强还原剂liaih4rcooh + liaih4a rcooli + aih3 + h2y +a,h3o-li0aih2a r-c-oli-lioaih2 ohcliaih4 i，r-ch-oailih.h2oa r-ch20hy, i（bh3）2h thf（rc） ych2ohchapter 工1（y=-no2-cn）11.3.4脱竣反应chapterchxoona + naoh oc*a ch4+ na2co 39。一 hac cvc3/ o、_ ,o一ca hrctcj ;实验室内制备甲烷oii h3c-c-ch3 + caco 3r-

12、chch=chco2h - rch=chch3 + co2丙二酸易脱竣：150 hoocch2cooha hch2-cooh + co2必酮酸也易脱竣：ohc己二酸脱般合成环戊酮需用氢氧化钢催化:y=o + co2+ h2ochchcooh ba(oh)2 chrchrcooh 170113.5a-h的卤代反应r-ch2-cooh + cl2 p a rchcicooh + hci机理:2p + 3x2 2px33 r-ch?-cooh + px3a 3rch9cx + h.po.m + x2以+hx22rchx-c-x + rch2cooh rchxcooh + rch2c-xqrcooh

13、+ b2 pb%a qjcooh + hbr工业上制备氯代乙酸cl/sch3cooh cich.cooh- 3902100场1000ca ci2chcooha clccooh生成的。卤代酸可以转化成各种取代酸:brch2-coohnah brch2coonancch2coonahoocch2coohhoc-ch-cooh + hqh.c-ch-cooh + hbr3 i23 ibrohh3c-ch-cooh - koh ch2=ch-cooh + hbrbrchapter xx11.4段酸衍生物的化学性质11.4.1 竣酸衍生物的化学性质概述11.4.2 酰氯的化学性质11.4.3酸酎的化学性

14、质11.4.4酯的化学性质11.4.5酰胺的化学性质11.4.6 竣酸衍生物的还原11.4.7竣酸衍生物与格利雅试剂的反应竣酸衍生物的化学性质概述a-h取代p- 共胡，。-共辗y有-+。效应)c=o亲核加成活性为：r./ r.上l .线.r r jx-/效应nh2 +c效/y被取代的活性：ckaptx rco2 ro h2n 与丫的碱性相反y被取代的机理是亲核加成-消除chapter- - u oicinu+ nuy用模型表示如下:11.4.2酰氯的化学性质1. h2o roh、nh3(nh2r nhr2) rcooh 解含有活泼氢的化合物都能与酰氯反应，生成相应的酰基(r-c)化合物。och

15、apter解解解解qh4ohii hjor,ryci + h4nh2hiocor1iia rcooh + hci水 rcoor+hci醇a rconh2+hci氨a r-coocor + hci酸2 .与过氧化物作用oooii11ii2(qrc-ci + na-o-o-na 在一一一。 + 2naci|自由基引发剂，漂白剂，脱色剂3 .与有机金属化合物反应r2culi, r-mgxoii(ch3)3c-c-ci + (n-c4h9)2culioii(ch3)3c-c-c4h9-n + n-c4h9cu + licioner ohcqrmgxrh 一 olcrrmgx活泼，能还原x=o ,而r2

16、c11u, r2cd 不能还原x=o。11.4.3酸酊的化学性质酸酎也能进行水解、氨解和醇解:（rco）2o + h2o2nhq ou+a 2 rcooh 或0 h一o-ll+pc-nh21qm-c-onh4 oo ii c-nh2c-oh ii ochapter/nh150-160c压力低碳酸酎很易水解，高碳酸酎、芳酎难水解，要h、oh-催化200%刖 居力x-coohhor/h + ,coorcoorchapterr= -c4h9-n, -ch2-ch-ch2ch2ch2ch3 是增塑齐u a%醇酸树脂的合成涂料noh oh ohi i ih+ -nn chch-ch9 chapter 1

17、1pcooh + ，0hh.ccfjh3c-c%chapter xx水杨酸-cooch3 + 2 hoch2ch2ohhoh2ch2cooc-coohch2chroh + 2 ch30h制备聚酯曾用这种酯交换方法精制对苯二甲酸cho h -cio - c2chrchococh.ch3ohoha-ch 厂 ch0hjn+ nch3cooch3聚乙烯醇非离子表面活性剂的合成chroh 3rcooch3 + ch-ohrcoo-ch2rcoo-ch + 3 chooh 0rcoo-ch2chroh椰子油orcooch3 + hn(ch2ch2oh)2_rcn,ch2ch20h + ch30h 、ch

18、2ch20hchapter(非离子表面活性剂)2.酯缩合反应（claisen酯缩合）酯的h不活泼，缩合需用强碱ronach3。刊 h；。h5 ach3coci ch3cho ch3coeh3 ch3co0c2h5 ch3con(ch3)2 pka 1617202530/尸chqc-oc 此 + choc-oc?oz jzo oii iich3dch-c-oc2h5 + c2h5oh机理:c2h5。- + h-chrc-oc2h5c2h50h + -ch2c-oc2h5/choc-oc,hc +-ch.coc.hhoc-c-oc,hch.cooc.ho oil iich3cchc-oc2h5 +

19、 - oc2h5ii- iich3cch-c-oc2h5 + hoc2h5hjooiia chocch-c-oc.h只有一个a-h的酯需要强碱，才能缩合chapter(2)交叉酯缩合(一个酯无。-h才有制备意义)：o0rona h-0h-ch3conh-no2 _ ch3cooh + h2n-no2chapter 工工2.脱水反应酰胺在强脱水剂情况下，分子内脱水，生成月青:0ii p2o5ch3ch2ch2-c-nh2 - ch3ch2ch2csm + h20ln qcnr ooor(oc4h9)3 iiiihc2*h . ooh + n/a h2n-c-(-chc-nh2-h2oaa ngf

20、chcn3.脱竣反应（hofinami降级反应）r-c-nh2+ br2 + 3 naohrnh2+2nabr + nahco3+ h2o制备胺的方法机理:r-c-nh2 nag r-c-nhbr na0 r-c-nbr na+a r-c-n： r-n=c=o na0h rnh2 + nahco3酰基氮烯异氟酸酯chaptert +4naohnhcih2nnh2 对苯二胺+ 2nahc0.+ 2naciobr2/naohpnh2 coonah；% 2 k，coohchapter 114 .与亚硝酸反应（放出n2反应）rconh2+ho-no rcooh + n2|+ h2oarconh2 +

21、hno2 arcooh + n21 + h2o鉴别、定量分析rconh25 .酰胺的酸、碱性(1)酰胺有弱酸性ch3conh2 + na-(ch3conhna+ ； %h2och3conh2 + naoh酰亚胺酸性较强,能与koh反应:h?c| )nh+kohh2cck2 %h2c-c b2i/nk-q-h2c-c， 0 c%h2c| br+ kbr hc-c、%nbschapter 工工nbs是温和的澳化试剂.c roor rch2ch=ch2 + nbsbrrchch=ch2 +喈-c、i /nhoh2c-ch c c，nk+ bch2ch2ch2c出 % ch.ch9ch9c.酯催化加氢

22、生成的两分子的臼子：hrc00rih2 詈紫/ rc2h + roh此反应合成高碳脂肪醇2 .用na/c2h50h还原酯，可保留c=c：ch3(ch2)7ch=ch(ch2)7cooc4h9 怛c2h5叫 ch3ch2ch2ch2oh + ch3(ch2)7ch=ch(ch2)7ch2ohchapter3 .用uaih4还原rc、 yli al% r o- nlr-c-yil h三rxh uaih4 hz。a rch2ohoiiy= -cl , -or , -oc-rliaih4 hjoch3(ch2)4conh2 ch3(ch2)4ch2nh2oc-n(ch3)2 :匕 , h；o ych2

23、n(ch3)2liaihd hioch3ch=chch2cooch1 ch3ch=chch2ch20hchapter #11.4.7竣酸衍生物与格利雅试剂的反应oomgxoru丫 + rmgxc、y “窗 l rcromgxrmgx a rc眩 a rrrc-oh /(y=x, -or, oocr)、步反应在同一体系连续完成的。chapter #低温下可得酮:ff +cl%c-c、 cloch3ch2ch2ch2mgei -黑ch32ch2ch2ch2ch3 + mgci2/(ju。hto+ 2c2h5mgbrh3c-c(c2h5)2ohh；0(ch3)2ch-cooc2h5+ c2h5mgb

24、r (ch3)2chc(c2h5)2ohchapterhcooc2h5 + 2 rmgbrhqr-ch-roh在有机合成中，由酯与格利雅试剂反应得到仲醇与叔醇。11.5羟基酸和锻基酸羟基酸11.5.2拔基酸11.5.3沙酮酸酯和丙二酸酯chapter羟基酸又称醇酸，有a, , y, 5羟基酸;-0h在苯环上，称为酚酸，有。,m,夕询酸l制备(1)卤代酸水解naoh/hqr-chcoohr-chcoohiixoh(2)氟醇水解oh .oh oc6h5cho-hcni hto i oc6h5chcnc6hch-c、oh羟基酸酯的水解rchcoor” + znbra brzn-chcoorhir，o

25、znbrrcho+ brzn-chcoorha rchchcoor11hcirroh，ohih；oirchchcoor - rchchcoohiirrreformatsky 反应brznchhr亲核性比grignard试剂小，不活泼2.羟基酸的化学性质（1）脱水（羟基位置不同，产物不同）h3xct +oho ohn ia/c-ch-ch3 hoc 酯 onch/o 交 o-/hc-h。ohr（：hch9cooh -rch = ch-cooh na-羟基酸chapter #?h /ch9ch9ch5c-oh 广羟基酸?hch,ch2ch2choh联羟基酸n ho(ch9) cooh - / m9

26、 r-t内酯/ o 5戊内酯 h0(ch2)fp(ch 益o?hm5(2)氧化和分解 氧化oh or / 侬、r-un-u. ioh”羟基酸oh o 人夕 km一。,iv2 l l、 oha -羟基酸oh rchch2coohkmnot -羟基酸chapter #onea + co2j。】rcooha r2c=o+ co2+ h2oa rcoch2cooh- rcoch3 + co2分解-羟基酸在浓h2so4下，加热分解成醛、酮和c0oh oi 浓h2so4archo + co+ h2or-ch-c、 “ - ohr2 hcir-ch-c、 rcho + hco9hoh a2。羟基酸特有的反应

27、鉴定*羟基酸，制备高碳醛chapter #11.5.2 皴基酸chapter瘦基酸又称氧代酸，有醛酸和酮酸之分。1. -酮酸（不稳定）rcochncooh -ohc基1甲c+3*同制备：c6h5cooc2h5 +h2c 普一?/chr-c=o二乙烯酮chocoocpjnc2h5onah5+ ch3ch2oh -h- cho c ohcf 3ii /rwchc、6 52 、ohxooc.h.乙z ohqchxoch.cooh2.人酮酸2 o h 、 cic/ oh / chc / c3h小2 o chc/ o h2/ h cicio/c 3h2 o h 、 cic/ oh h2% cic / c

28、3hh2o2cohc3cl h 浓44220糖12h二chapter11.53酮酸酯和丙二酸酯o oii iich3coch2cooc2h5 c2h5occh2coc2h5-ch2-的 p&11.013.0 酮酸酯和丙二酸酯在有机合成上有重要作用1. b-酮酸酯(1)乙酰乙酸乙酯的互变异构现象ck /g-oc2hh3c 、ch7.5%00ch3(choc?h5o4nj92.5%醇烯式含量与溶剂有关:溶剂水甲醇乙醇乙酸乙酯苯乙醛正己烷烯醇式含量 0.40 6.87 10.5212.9 16.2 27.146.4亚甲基连有烷基后,在水中烯醇式含量下降,h酸性也下降:ch3cchoc2h5 ch3cchcooc2h50chrch3cchcooc?h53iii 2 5 ch2ch3 ch3cochcooc2hch(ch3)2pka 11.0烯醇式0.412.250.312.500.1713.500.04-酮酸酯的化学性质分解反应酮式分解稀0h 下水解00 ch3cochrr（甲基酮）ii稀 oh-iich3cchcooc,h5ch.cchcooh3 |2 5 h o 3 |arr酸式分解浓0h 一作用浓 off i-h3c-c-chcooc2hch.cochcooc.hoi/0rohrch