一种新型Ru_Zn体系催化苯选择加氢制环己烯的研究

1、第 20卷第 3期分子催化Vol. 20, No. 32006年 6月JOURNAL OF MOL ECULAR CATALYSIS ( CH INA )Jun.2006文章编号:1001 23555 ( 2006) 0320226 204一种新型 Ru2Zn体系催化苯选择加氢制环己烯的研究黄振旭 , 刘仲毅 , 吴咏梅 , 刘寿长1)(郑州大学化学系 , 河南郑州 450052)摘要: 制备了一种新型苯选择加氢制环己烯 Ru2Zn催化剂. 研究表明 , 该催化剂不但具有较好的活性选择性 ,而且具有稳定的晶态结构 , 良好的沉降分离性能.Zn /Ru 比为 8 /92 时 ,15 m in 环

2、己烯的收率达 48. 3 %.利用XRD 和物理吸附仪等手段对催化剂进行了表征. XRD 证实了 Ru和 Zn形成固溶体 , 并观察到金属锌物相的存在.关 键 词: 苯选择加氢; 环己烯 ; Ru Zn催化剂; 表征中图分类号: O643. 32文献标识码 : A2随着环己烯下游产品的开发应用 , 苯选择加氢制环己烯愈来愈受到人们的重视. 苯选择加氢制环己烯无废弃物和环境污染 , 具有原子经济性 , 因而具有良好的社会和经济效益 12 . 其中催化剂是该项技术的核心之一 , 近 20 年来人们进行了大量的研究工作 37 , 特别是在我国已经由实验室研究进入产业化阶段 , 取得了很大进展 8 .

3、 因此广泛而深入地开展该项技术的应用和基础理论研究 , 具有十分重要的意义.我们研究开发的非晶合金系列 Ru2M 2B / ZrO2催化剂 9 , 中试结果显示出良好的工业应用前景. 但从理论上讲 , 非晶态属热力学亚稳态结构 , 在一定条件下存在着自发晶化的趋势. 因此需要考虑和解决由亚稳态趋向于热力学稳定结构的变化过程中 , 伴随着催化剂活性选择性变化以及对催化剂寿命的影响. 开发完全不同于非晶合金的性能稳定的晶态催化剂 , 可以拓宽催化剂的种类. 早在 2002 年 , 作2 10 者研究了沉淀法制备的 Ru Zn 催化剂, 经过近年的探索 , 在催化剂制备技术和性能上有了较大进展 .

4、本文报道了一种新型 Ru2Zn催化剂 , 其突出优点就是具有稳定的晶态结构和良好的沉降分离性能. 并利用 XRD 和物理吸附仪等手段对催化剂进行了表征 , 得到了一些有意义的结果.1 实验部分1. 1 催化剂制备将一定比例的 RuC l3 xH2 O 和ZnSO4的混合溶液在搅拌下缓慢滴加到过量的 NaOH 溶液中 , 得到黑色胶状沉淀 , 继续搅拌 20 m in, 陈化 24 h, 然后将沉淀及上清液一并转移至高压釜中 , 在 150、5. 0 M Pa氢压下还原 3 h 后 , 取出放置 24 h, 将沉淀洗涤至 pH = 8 0. 5.1. 2 催化剂活性选择性评价采用 WDF20.

5、25 小型高压釜对催化剂进行活性选择性评价. 将 50 mL H 2 O , 8. 79 g ZnSO4 7H2 O, 0. 25 g催化剂 , 1. 25 g ZrO2 , 加入高压釜中 , 用氮气置换三次 , 充入氢气至压力 4. 0 M Pa, 开启搅拌 400 r/m in, 缓慢升温至 140 后 , 搅拌转速调至1000 r/m in, 调节氢压至 5. 0 M Pa, 预处理 1 h, 迅速加入 29 mL 苯 , 同时开始计时 , 并一直维持 140 、氢压 5. 0 M Pa不变 , 分别于进苯后 5 m in 、10 m in 和 15 m in 取样 , 用气相色谱仪分析

6、产物上层油相组成. 用校正面积归一法计算环己烷、环己烯和苯的相对含量 , 计算不同时刻苯的转化率、环己烯的选择性和收率.1. 3 催化剂 XRD 分析日本理学 D /m ax23B 型 X 射线衍射仪 , CuK 辐射 , = 0. 15418 nm , 扫描速度 6/ m in, 管电流30 mA , 扫描范围 1070,常温常压.1. 4 催化剂织构分析美国 NAVA1000e型物理吸附仪 , Q uantachrome 公司生产. 氮气做吸附质 , 液氮温度下进行吸附 , 测得吸附脱附等温线. 利用脱附曲线根据 B ET方程计算催化剂的比表面积 , 孔径分布.收稿日期:2005 208

7、223 ; 修回日期:2005211 228.作者简介: 黄振旭 , 男 , 1969年生 , 硕士研究生.1) 通讯联系人 ,Tel:( 0371 ) 67763706;Email: L iushouchang zzu. edu. cn.第 3期黄振旭等: 一种新型 Ru Zn体系催化苯选择加氢制环己烯的研究2272 结果与讨论2了非晶分解、Ru晶化 , 因而导致活性选择性变化较大的问题.2. 1 Ru2Zn 催化剂的性能图 1给出了 1. 1中制备的 Ru2Zn催化剂用于苯选择加氢制环己烯反应 , 15 m in以内苯转化率、环己烯选择性和收率.图 1 Ru2Zn催化剂上苯转化率、环己烯选

8、择性和收率Fig. 1 Dependence of benzene conversion,cyclohexeneselectivity and yield over Ru Zn catalyst( 1) CB Z /mol% :benzene conversion ( 2)SHE / % :cyclohexene selectivity ( 3)YHE / % :cyclohexene yield( Run conditions: 140 ,pH 2 = 5. 0 M Pa,1000 r/m in;50 mL H2 O , 29 mL C6 H6 ,0. 25 g cat. ( Zn /Ru

9、= 8 /92) ,8. 79 g ZnSO4 7H2 O , 1.25 g ZrO)22由图 1可以看出 , 在 15 m in时 , 苯转化 76. 4% , 环己烯的选择性仍高达 63. 2% , 环己烯收率48. 3% , 该催化剂具有很好的活性与选择性. 在完全相同的条件下与课题组多年来一直致力于研究的非晶合金催化剂 11 相比 , 活性选择性基本相当.该催化剂制备过程中 , 由于经历了较高温度和压力下较长时间的氢气对催化剂前体的还原过程 , 初级沉淀生成的无定形颗粒甚至凝胶转化为晶态粒子 , 催化剂结构相对稳定. 催化剂不但表现出很好的沉降分离性能 , 而且催化性能相对稳定. 至少

10、从理论上可以避免类似非晶合金催化剂由于晶化而引起寿命的衰减. 另一方面 , 采用 NaOH 做沉淀剂 , 与NaBH4相比降低了成本 , 因而具有更好的工业应用前景.2. 2 催化剂的稳定性通过重复性实验对催化剂的稳定性进行了考察 , 结果见图 2. 在每次加氢后 , 除去上层有机相 , 只加新鲜的苯 , 重复使用五次. 可以看出 , 随着催化剂使用次数的增加 , 催化剂在缓慢的失活 , 而选择性几乎保持不变. 相对于非晶合金催化剂 , 避免图 2 催化剂的稳定性实验结果 Fig. 2 The stability test of the catalyst The run conditions

11、are the sameas those listed in Fig.12. 3 Zn / Ru比对催化剂性能的影响表 1是不同摩尔比的 Zn /Ru催化剂 5 m in时的表 1 不同摩尔 Zn / Ru比的催化剂 5 m in 时活性,选择性与环己烯收率Table 1 Activity, selectivity and cyclohexene yield over the catalyst w ith different Zn /Ru ratios at 5 m inNo. ofZn /RuCB ZSHEYHEcat.(mol/mol)(mol% )( % )( % )1010048.63

12、9.119.0229815.141.56.26359522.867.315.4489240.070.628.25109032.965.521.66128820.878.616.47158517.773.513.0820805.0244.02.21The run conditions are the same as those listed in Fig.1活性选择性数据. 之所以选 5 m in时的数据作对比 , 是为了排除由于每次取样 (含反应浆液和催化剂 )带来的影响.由表 1中可以看出 , 不含 Zn时 , 纯 Ru本身就具有很高的催化活性和一定的选择性 , Zn 的加入可以明显降低活性

13、而提高选择性 , 这与文献 12 报道是一致的. 当 Zn含量低于 8%时 , 随着 Zn含量的增加 , 活性选择性都增加. 当 Zn 含量达到 8%时 , 苯转化 40% , 环己烯选择性 70. 6%、收率28. 2% , 达到最大值. 随着 Zn含量的进一步增加 ,活性选择性都明显降低 , 环己烯收率下降. 由此得出结论 , Zn /Ru比为 8 /92为最佳值.228分 子催 化第 20 卷2. 4 XRD 分析Ru微晶平均粒径有逐渐变小的趋势.图 3给出了不同 Zn /Ru比的催化剂在氢气氛2. 5 织构分析图 4给出了催化剂比表面积和 Zn /Ru比之间图 3 不同 Zn /Ru比

14、催化剂的 XRD 图 Fig. 3 XRD patterns of the Ru2Zn catalysts Zn /Ru: a. 5 /95; b. 8 /92 ; c. 10 /90;d.12 /88;e.15 /85;f.20 /80下还原后的 XRD 图 , 从 af Zn含量逐渐增加.当Zn /Ru比增至 12 /88时 , 没有 Zn 和 ZnO 的特征衍射峰的出现 , 只出现了 2角为 38. 1 、41. 4 、43. 9 、57. 8和 69. 4的衍射峰 , 其归属金属态Ru. 随着 Zn含量的增加 , Ru的特征峰向高衍射角方向发生位移 , 同时有不同程度的宽化和弥散.当Z

15、n /Ru比超过 15 /85时 , 在 e和 f中又观察到了 2 角为 43. 2、39. 5和 36. 2的金属态 Zn的衍射峰.文献 13 利用 XPS报道了 Ru2Zn催化剂表面的锌以零价的形式存在. 文献 12, 14, 15 也报道了催化剂中的锌离子被还原形成了金属态锌. 我们认为这并不违反热力学定律 , 很可能是溢流现象和化学反应耦合共同作用的结果.文献 10 证实了 Ru 和Zn 可以形成固溶体 ,并给出了形成固溶体的三个条件. 图 3 给出的不同Zn /Ru比催化剂的 XRD 图 , 可以看出当Zn /Ru 比小于 12 /88 时 ,Ru 和Zn 确实以固溶体的形式存在 .

16、 只是由于 Zn的原子半径略大于 Ru, 六方密堆积的 Ru晶胞参数略微变大. 根据 Scherrer公式 , 由半高宽法得到不同 Zn 含量下 Ru 的微晶平均粒径(见表 2 )说明 , 随着催化剂中 Zn含量的增加 , 金属表 2 根据 Scherrer公式由半高宽法得到不同 Zn 含量下Ru的微晶粒径Table 2 Ru crystallite size in Ru Zn catalysts calculatedbased on Scherrer equationCatalystZn /RuRu crystallite size( mol /mol)( nm )15/9525.628/9

17、25.2312/885.1420/804.6图 4 不同催化剂比表面积与 Zn /Ru的关系Fig. 4 Dependence of Zn /Ru ratio on the specificsurface area of different catalysts的关系. 可以看出 , 纯 Ru 催化剂的比表面积比其它催化剂大得多 , 这可能是导致纯 Ru 催化剂活性高于含 Zn的 Ru 催化剂的主要原因 , 结合 XRD 分析 , Zn的加入可以引起 Ru的晶格畸变 , 微晶变小 , 增加金属 Ru晶格的不规整性. 从理论上可解释为:一方面 , 在不规整处原子几何排布和原子间距发生变化 , 对提

18、高催化剂的活性有重要作用; 另一方面 , 与不规整处相联系的表面点 , 能够发生固体电子性能的修饰 , 电子因素促使催化剂具有更高的活性与选择性. Zn的上述助催化作用 , 都有赖于合适的 Zn /Ru比. Zn含量过高 , 单独成相 , 由于表面偏析作用 , Zn在催化剂表面的聚集 , 裸露的 Ru原子减少 , 极大地降低了催化剂的活性. 催化剂表面锌离子的存在可以增加表面的亲水性 , 形成稳定的死水层 , 从而提高了对环己烯的选择性 12, 16 . 因而在催化剂的还原过程中 ZnSO4的量也会影响催化剂的选择性 17 .3 结论我们报道的 Ru2Zn催化剂不但具有较好的活性选择性 , 而

19、且具有稳定的晶态结构 , 良好的沉降分离性能 , 因而具有良好的工业应用前景.XRD 证实了 Ru、Zn 以固溶体的形式存在 , 并观察到金属锌物相的存在.B ET结果表明 , 由于 Ru催化剂中Zn 的引入 , 催化剂比表面积显著减小 ,活性降低 , 选择性明显提高.在 Zn /Ru = 8 /92 的催化剂上进行一系列的苯选择加氢制环己烯实验结果表明 , 在 140 , 氢压第 3期黄振旭等: 一种新型 Ru2Zn体系催化苯选择加氢制环己烯的研究2295. 0 M Pa条件下得到最好的选择加氢结果 , 在 15 m in 时 , 苯的转化率 76. 4% , 环己烯的选择性63. 2% ,

20、 收率 48. 3 %.参考文献 : 1 Ye Dai qi (叶代啟 ),Pang Xian shen (庞先燊 ) ,Huang22.2222Zhong tao (黄仲涛 )Polym. B u ll ( China )(高分子通报 ) J ,1993,3:170177 2 Nagahara H , Fukuoka Y.JP,60 255 738 P , 1985 3 N iwa S, M izukam i F,Tsuchiya T ,et a l.M ol.Ca ta l. J , 1986, 34:247251 4 Struijk J ,Angremond M D , Lucas de

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