超临界流体在多孔膜中渗透机理与模型研究进展

1、第 41 卷第 7 期当 代 化 工Vol.41，No.72012年7月Contemporary Chemical IndustryJuly，2012综合评述超临界流体在多孔膜中渗透机理与模型研究进展姚明辉，徐琴琴，银建中（大连理工大学 化工机械学院， 辽宁 大连 116024）摘 要：超临界流体与膜分离的耦合技术的研究已经取得了很大的进展，其应用前景已经得到越来越多的关注，但仍然存在很多不足。其中超临界流体在多孔膜中的渗透扩散机理还不明确，理论计算模型较少。对超临界流体在多孔膜中的渗透扩散机理的实验研究现状进行阐述，并对采用分子模拟和计算流体力学的计算机理论模拟进行分析讨论。最后，指出今后应

2、着力发展的方向。关 键 词：超临界流体；膜分离；机理中图分类号：TQ 018文献标识码： A文章编号： 1671-0460（2012）07-0717-04Research Progress in Mechanism and Models of the Permeation of Supercritical Fluid Through Porous MembranesYAO Ming-hui，XU Qin-qin，YIN Jian-zhong（School of Mechanical Engineering, Dalian University of Technology, Liaoning D

3、alian 116024，China）Abstract: The research of coupling supercritical fluid technology with membrane separation process has gotten great progress. It has a good prospect of application and has drawn more and more attention. But there still exist many problems, which include that the supercritical flui

4、d infiltration diffusion mechanism in porous membrane is not clear and theoretical calculation model is less. In this paper, recent research progress in supercritical fluid infiltration diffusion mechanism in porous membrane was expounded, and the computer simulation by using molecular simulation an

5、d computational fluid dynamics was analyzed and discussed. In the end, the development direction in the future was put forward.Key words: Supercritical fluid; Membrane separation; Mechanism超临界流体，特别是超临界 CO2 作为一种公认的绿色溶剂，具有密度大、粘度小、扩散系数大等优良特性，已经在许多方面得到广泛的应用1。超临界流体萃取是一项发展很快、应用很广的实用型新技术。由于超临界流体萃取技术具有萃取率高、

6、能耗低等优点，使得超临界萃取技术已在石油化工，化学反应工程等方面得到应用，特别在萃取热敏性物质或高附加值的物质等方面的应用最为广泛2。膜分离技术是使用具有选择透过性的膜为分离介质，通过膜两侧的推动力，使得进料侧组分有选择性的透过膜，以达到分离、提纯和浓缩的目的。膜分离过程具有操作简单分离系数大等优点，在食品加工、生化技术等方面具有独特的适用性。超临界流体与膜分离技术相结合，一方面可以有效利用各自的优点，另一方面可以大大的拓宽各自的应用范围。为此近年来不断有学者将这两种技术同时应用于萃取分离的实验研究，并采用不同手段对超临界流体及其混合物在膜分离过程中的渗透机理进行实验和模拟研究3。1 超临界流

7、体在多孔膜中的渗透扩散实验机理研究1.1 气体在多孔膜中渗透扩散机理研究流体在多孔膜中的渗透扩散机理可以明确操作条件、膜参数和膜材料对膜分离过程的影响。很多学者对一般流体在多孔膜中的渗透行为进行研究，其中主要的传质机理包括粘性流、努森流、表面流、毛细冷凝，分子筛分，溶解-扩散模型等。目前关于气体通过多孔膜的渗透模型主要由两种：Schofield 模型和尘气模型，这两种模型的区别是对于主要的三种传质机理的处理方式不一样，其中运用较多的还是尘气模型。尘气模型能把以上所有的传质机理包含在内，所以显得过于复杂，但基金项目：国家自然科学基金，项目号：20976028。收稿日期：2012-01-14作者简

8、介：姚明辉（1986-），男，山东菏泽人，硕士研究生，研究方向：超临界流体膜分离耦合技术。通讯作者：银建中（1964-），男，教授，博士，绿色过程技术与装备。E-mail：。718当代化工2012 年 7 月是尘气模型不仅适用于一般流体在膜孔中的传质，也适用于非理想流体的传质。1.2 超临界 CO2 在多孔膜中的渗透机理实验研究由于超临界流体区别于一般气体的特性，使得超临界流体在多孔膜中的渗透扩散机理与气体的不同，例如：超临界流体在多孔材料中的扩散不存在毛细冷凝现象；超临界吸附与非超临界吸附机理发生变化，多分子层吸附机理能否存在也有待于实验验证；实验测得的超临界

9、条件下的吸附量随着压力的升高，存在一个极大值；超临界吸附在低压下吸附量很小，只有在较高压力下才有明显的吸附4。因此大多数学者虽然多采用气体在多孔膜中的渗透机理用于解释超临界 CO2 在多孔膜中的渗透扩散行为，但一般仅是考虑努森流和粘性流的渗透机理，对于表面流仅做定性的研究。Sarrade 等5研究了超临界 CO2 在有机纳滤 TN 膜中的渗透机理，按照粘性流机理获得的计算值要小于实验值，但是作者认为计算值与实验值在一个数量级上，并且计算值的变化规律与实验规律一致，因此说明超临界二氧化碳在 TN 膜中的渗透机理为粘性流为主，但是作者并没有解释计算值与实验值有较大偏差的原因，也没有提出任何改进计算

10、模型的方法和思路。高翔等6在不考虑表面流体的情况下，以尘气模型为基础，考虑流体粘度和密度随压力的变化，特别是近临界区流体粘度可能出现的突变，对气体渗透模型进行修正，并建立了新渗透率模型，此模型计算值能更好的与实验值相吻合。Patil 等7采用相似的处理方式对粘性流模型进行改进，使得计算值与实验值取得了很好的吻合度。Patil 等8分别采用无机膜和有机膜用于测量 CO2 和 SF6 在超临界条件下的渗透特性，在实验条件下存在 CO2 在膜孔表面的吸附作用：一方面由于膜前后两端的表面流传质驱动力随着压力的增加接近零，另一方面是由于气体的吸附量随着温度的增加而逐渐减少，造成在超临界 CO2 在膜孔的

11、主要渗透扩散机理不包括表面流。Romero 等9测量了超临界 CO2 通过 MFI 沸石-氧化铝复合膜的等压渗透数据。分析实验数据可以判定对于这种膜的超临界二氧化碳的渗透作用机理含有表面流和努森流。粘性流对于总的渗透通量的影响较少，并可以排除沸石膜存在缺陷的可能。另外通过膜孔的渗透率与温度有很大的相关性，显示表面流和努森流有关系，而与平均压力关系不大，说明粘性流渗透机理影响不大。从目前的研究结果来看，多数学者选择对气体在多孔膜中的渗透扩散模型进行改进的形式来描述超临界流体在多孔膜中的渗透扩散机理，改进模型会考虑超临界流体的特殊物理性质的变化，如密度和粘度，而且仅考虑努森流和粘性流模型。这是因为

12、超临界 CO2 不存在毛细冷凝现象，另一方面由于超临界条件下 CO2 在膜孔表面的吸附作用较弱或者高压条件下的吸附产生的传质驱动力较小而忽略表面流的影响。从实验结果来看，这一判定对于超临界流体的适用性还需要进一步的讨论。另外已经有研究结果表明超临界 CO2 会对分离膜特别是有机膜产生组织结构和形态面貌的影响10，也应该成为选用超临界流体渗透机理时的一个考虑因素。2 超临界流体与膜分离耦合技术模型研究2.1 超临界流体与膜分离耦合实验研究以上对于超临界 CO2 在多孔膜中的分离机理的实验研究仅是从宏观上给出研究结果，对于一些重要的微观细节无法得知，如膜孔内的流体速度分布，密度分布，吸附情况等。对

13、于混合流体的膜分离过程，特别是超临界流体与溶质的膜分离过程，目前仍然处于实验研究阶段，例如：以回收超临界 CO2 萃取过程中的高压 CO2 为目的的实验研究11； 以降低目标分离物粘度等物性参数而实现有效膜分离的实验研究12；利用超临界微乳技术拓宽超临界萃取物范围的膜分离实验研究，超临界技术和微乳技术有机结合起来可以实现在非极性环境中存在极性微环境，弥补超临界 CO2 不能溶解极性物质的不足13, 14。目前这项技术还不成熟，仍然没有实现更广泛应用的原因主要有两点：选用合适的渗透膜，一方面使膜具有较高的选择性，能够选择性的截留下所需的目标产物，另一方面需要适合超临界条件下能够长时间稳定运行的渗

14、透膜，目前使用研究的多是商用膜，这些商用膜多是应用到常压条件下的气体或液体分离过程，其在超临界 CO2 中的性能不能确定。在保证渗透分离效果的基础上，需要较高的超临界 CO2 的渗透通量，这样一方面可以需要较少的膜面积完成分离效果，另一方面可以保证在较小的跨膜压差条件下，实现较大通量，从而降低压力损失。为解决这两点，都需要更深入地利用其他手段对超临界 CO2 及其萃取混合物在各种渗透膜中的渗透机理进行研究。2.2 超临界膜分离耦合技术的理论模拟研究在实验方法不能有效对超临界 CO2 在分离膜中（下转第 731 页）第 41 卷第 7 期姚明辉，等：超临界流体在多孔膜中的渗透机理与模型研究进展7

15、19的渗透行为进行研究的情况下，采用分子模拟不仅能对超临界 CO2 及其混合物在多孔中的膜渗透行为进行预测，而且能从微观的角度进行解释。近年来，已经有很多学者采用蒙特卡洛法和分子动力学模拟的手段对气体在多种多孔材料中的吸附、扩散和分离进行了系统的研究15-18，也有学者利用相同的手段研究超临界 CO2 在多孔材料中的吸附和渗透行为。Zhou 等19研究了超临界和近临界 CO2 在碳狭缝微孔中的吸附和渗透行为。在温度 323348 K 条件下，每个吸附曲线在特定压力下都有一个最大值。模拟表明：在恒温条件下，扩散系数一般会随着密度增加而降低。并且超临界温度下的扩散系数要比近临界条件下的扩散系数大

16、515 倍。Firouzi 等20-22模拟了超临界 CO2 和多种短链烷烃的在多孔复合膜中的流动和传递。模拟结果表明： CO2 在复合膜中的渗透具有很大的方向相关性，因而需要在建模过程中考虑压降方向膜的组织结构类型；另外值得注意的是传统的流体通过多孔膜的模型多是建立在压力梯度方向上单有效分离层的基础上的，但是按照模拟的结果来看，使用这种方式处理复合多孔膜的方式是不足够的，因为复合膜中各层膜材料和膜孔径的不同造成渗透机理不同，因此在建立相应渗透模型时不能仅考虑有效分离层。计算机分子模拟研究可以通过对渗透过程中的可控参数进行有效控制，得到仅对某一因素的影响的变化关系，也可以直观的得到超临界流体在

17、多孔材料中的吸附和渗透过程，对如何选择实验过程中的操作参数有很好的指导意义。超临界流体膜分离过程的分子模拟研究应该成为下一步研究的重点。最近兴起的一种使用中空纤维膜萃取器，使得料液相和溶剂相不直接接触的新型萃取工艺，其萃取过程是在膜表面进行的，其主要优点即到达的传质比表面积大、传质效率高、萃取剂选择范围宽、过程中受“返混”影响较小23。在实际萃取过程中，萃取器中的流场分布是影响膜分离性能的主要因素之一，因此采用计算流体力学对超临界或近临界 CO2 为溶剂萃取剂的真空纤维萃取工艺进行模拟是很有必要的。Shirazian 等24建立了二维质量传递模型用于描述亚临界 CO2 通过中空纤维膜萃取咖啡因

18、的过程，模拟结果表明：孔隙率与曲折因子的比值对咖啡因萃取过程的传质阻力有很大的影响，因此不能忽略；增加中空膜的内径可以增加有效传质面积，增大膜器中的溶液速度同样可以增加萃取率。 随后Shirazian 等25建立了使用超临界或近临界溶剂从水溶液中萃取溶质的膜萃取数学模型，模拟结果表明，为了获得更大的萃取率，需要降低料液的流速和增加溶剂的流速。采用 CFD 模拟的方法对包括错流和死流在内的膜分离过程已经有很多的模拟研究，获得了跟实验结果较好的吻合度26, 27，因此同样可以采用 CFD 对超临界 CO2 在管式和板式多孔膜器中的流场和渗透扩散行为进行模拟研究。3 结束语从以上研究结果可知，超临界

19、流体与膜分离技术相结合具有降低能耗、提高产品纯度、较宽的应用范围等优点，也得到了越来越多的重视，具有很广阔的应用前景。但是从目前来说这样技术还不成熟，超临界流体及其混合物通过膜孔时的渗透机理不明确，还有很多现象不能通过实验进行解释，例如渗透率的等温吸附线在有些温度存在迟滞现象，但是在有些温度又不存在，或者渗透率在某个温度和压力下存在最大值5。因此目前可以选用计算机模拟手段对其从微观角度进行研究，更好地掌握其渗透机理。另外也可以从计算流体力学的角度对包括真空纤维膜与超临界流体相结合的工艺建立相应的数学模型，用于指导实验研究和生产实践。参考文献：1 Eckert CA, Knutson BL, D

20、ebenedetti PG. Supercritical fluids as solvents for chemical and materials processingJ. Nature, 1996,383(6598): 313-318.2姚明辉, 马震, 商紫阳, 等. 离子液体介质中催化合成生物柴油技术研究J. 当代化工, 2011 (10): 991-996.3 银建中, 周丹, 商紫阳, 等. 超临界流体技术中的膜过程研究J.化工装备技术, 2009 (05): 1-8.4 陈佳明, 裴丽霞, 周静茹, 等. 气固吸附模型的研究进展J. 化工进展, 2011 (10): 2113-2

21、119.5 Sarrade S, Rios GM, Carles M. Nanofiltration membrane behavior in a supercritical mediumJ. Journal of Membrane Science, 1996, 114(1): 81-91.6高翔, 刘丽丽, 刘秀凤, 等. 加压和超临界流体在多孔膜中的渗透J. 高校化学工程学报, 2005 (05): 5-10.7 Patil VE, van den Broeke LJP, Vercauteren FF, et al. Permeation of supercritical carbon d

22、ioxide through polymeric hollow fiber membranesJ. Journal of Membrane Science, 2006, 271(1-2): 77-85. 8 Patil V, Meeuwissen J, Vandenbroeke L, et al. Permeation of supercritical fluids across polymeric and inorganic membranesJ. The Journal of Supercritical Fluids, 2006, 37(3): 367-374.9 Romero J, Le

23、 Cam S, Sanchez J, et al. Permeation of supercritical fluids through a MFI zeolite membraneJ. Chemical Engineering Science,2001, 56(10): 3139-3148.第 41 卷第 7 期张红女：石化企业电子公文系统设计731（2）电子公文信息上行和下达完全电子化，规范、优化了公文管理流程，实现了办公、办文方式的一次革命。办文人员普遍感到任务少了、跑路少了、信封少了，文件送达、办理、发布快了，文件处理情况更清楚了。(3)电子公文系统避免了办文人员对公文信息的大量重复性

24、登记，部分环节可实现自动化处理，同时电子公文信息可重复利用，查询和统计非常方便，节省了各级办文人员大量的时间和精力。与石化企业其他应用系统相比，电子公文系统客户端安装比较复杂，电子公文系统客户端出现问题，用户自己难以解决，因此管理员维护任务繁重参考文献：1中国石油办公自动化系统总体方案介绍G 北京:股份办公自动化项目联合项目组,2004-11-12.2中国石油电子公文系统G.北京:中国石油电子公文系统项目组,2007.3韦拉. SQL Server 2008 编程入门经典M.第 3 版. 北京:清华大学出版社, 2010.4胡奇.Jbpm4 工作流应用开发指南M. 北京:电子工业出版社,201

25、1.5欧阳昱.工作流与访问控制M.北京:航空工业出版社,2010.（上接第 719 页）10 Akin O, Temelli F. Effect of supercritical CO2 flux, temperature and processing time on physicochemical and morphological properties of commercial reverse osmosis membranesJ. The Journal of Supercritical Fluids, 2011, 60: 81-88.11 Tan CS, Lien HC, Lin S

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27、 membrane contactorJ. Separation and Purification Technology, 2008, 59(3): 231-237.13周丹, 喻文, 徐琴琴, 等. 超临界二氧化碳微乳液增溶多元醇特性J. 物理化学学报, 2011 (06): 1300-1304.14 Peay KA, Bothun GD, Anim-Mensah A, et al. Ultrafiltration of W/CO2 microemulsions in ceramic membranesJ. Separation Science and Technology, 2006, 4

28、1(11): 2603-2612.15 Jia W, Murad S. Molecular dynamics simulations of gas separations using faujasite-type zeolite membranesJ. Journal of Chemical Physics, 2004, 120(10): 4877-4885.16 Jia W, Murad S. Separation of gas mixtures using a range of zeolite membranes: A molecular-dynamics studyJ. Journal

29、of Chemical Physics, 2005, 122(23).17 Xu LF, Sahimi M, Tsotsis TT. Nonequilibrium molecular dynamics simulations of transport and separation of gas mixtures in nanoporous materialsJ. Physical Review E, 2000, 62(5): 6942-6948.18 Zhang Z, Zhang H, Zheng Y, et al. Gas separation by kinked single-walled

30、 carbon nanotubes: Molecular dynamics simulationsJ.Physical Review B, 2008,78(3): 035439-1-5.19 Zhou J, Wang WC. Adsorption and diffusion of supercritical carbondioxide in slit poresJ. Langmuir, 2000, 16(21): 8063-8070.20 Firouzi M, Tsotsis TT, Sahimi M. Molecular dynamics simulations of transport a

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