金属材料表面纳米化对腐蚀性能的影响

1、第 29卷第 5期热处理技术与装备Vol. 29, No. 52008年 10月RECHUL I J ISHU YU ZHUANGBE IOct. , 2008实验研究 金属材料表面纳米化对腐蚀性能的影响刘晓宁 ,王宇(西安石油大学材料科学与工程学院 ,陕西西安710065 )摘 要:本文主要介绍了纳米材料的特性 ,表面纳米化机理 ,并根据已有的研究结果分别从应力腐蚀和电化学腐蚀方面综述了表面纳米化对腐蚀性能的影响。关键词:纳米材料;表面纳米化;腐蚀性能中图分类号:TG174. 4文献标识码: A文章编号: 1673 - 4971 ( 2008) 05 - 0017 - 04Effects o

2、f Surface Nanocrysta lliza tion on the Corrosion Properties of M eta lsL IU X iao ning, WAN G Yu(Department of M aterial Science and Engineering, X ian Shiyou U niversity, Xian Shaanxi 710065, China) Abstract: This paper p rimarily introduced the p roperties of nanomaterial, mechanism of surface nan

3、ocrystallization and the effects of surface nanocrystallization on the corro sion p roperties,and reviewed the recentstudies of the stress co rrosion andthe electrochem istry corro sion.2Key words: nanomaterial; surfacenanocrystallization; corrosion p roperty20 前言随着技术的不断进步 ,材料、能源、信息并立为当今世界技术发展的三大支柱

4、,而材料又是其发展的基础。材料的创新与应用是 21世纪世界各国发展经济、增强综合国力最有影响力的研究领域。纳米材料和纳米结构是当今材料研究领域最富有活力、对经济发展最具影响力的研究范畴。纳米技术逾越了宏观和际工况中 , 材料的失效形式主要有断裂、腐蚀和磨损 ,而这些失效形式一般都发生材料的表面。而表面纳米化就是对材料表面的组织和性能进行强化以期提高材料整体性能的一种有效手段。本文将主要介绍纳米材料的特性、表面纳米化机理及其对金属材料腐蚀性能的影响。微观世界之间的鸿沟 ,导致了纳米技术与其他学科的1 纳米材料的特性相互交叉和渗透。世界各国都十分重视对纳米技术纳米材料具有独特的结构和优异的功能特性

5、 ,及纳米材料的研究 ,美、英、日、德等国竟相大力开展为新一代高性能材料的研究和设计创造了条件。随系统研究 ,并列入各自的高科技发展计划。我国在 着对纳米材料优异功能特性认识的不断深入 ,纳米八五 期间 ,也将纳米技术和纳米材料列入国家重大材料的实际应用已逐步提上日程。基础研究计划和应用研究项目中。纳米材料尺寸在纳米级 ,主要有非共格界面构金属材料在工业中的应用极其广泛 ,因此 ,对金成的材料 ,是处在原子族和宏观物体交界的过渡区属材料性能的研究具有重大的意义 ,而纳米技术就域。它具有小尺寸效应、表面效应与化学活性、量子是提高金属材料性能的一条非常有效的途径。在实效应和宏观量子隧道效应。其结构

6、与普通晶体 ,微收稿日期: 2008 - 07 - 07作者简介:刘晓宁( 1981 - ) ,女 ,硕士学位 ,主要从事材料加工过程中组织性能控制。联系电话: E - mail: xiaoning_ liu126. com基金项目:中国石油天然气集团公司中青年创新基金项目( 07E1015 )18热处理技术与装备第 29卷晶和非晶明显不同。纳米材料在光、热、电、磁、力学以及化学性质上显示出许多奇异的特性。我们可根据其功能和成分将其分为纳米记录性材料 ,纳米磁性材料 ,纳米高强度材料 ,纳米吸氢材料 ,纳米金属材料 ,纳米陶瓷材料 ,纳米复合材料等等。1. 1小尺寸效

7、应当固体颗粒的尺寸与德布罗意波长相当或更小时 ,这种颗粒的周期性边界条件消失 ,在声、光、电磁、热力学等特性方面出现一些新的变化。小尺寸效应的表现首先是纳米微粒的熔点发生改变 1 。例如 ,光吸收显著增加 ,并产生吸收峰的等离子共振频移;磁有序态向磁无序态、超导相向正常相的转变;声子谱发生改变。纳米微粒的熔点可远低于块状金属。1. 2表面效应与化学活性表面效应是指纳米粒子的表面原子与总原子数之比随着纳米粒子尺寸的减小而大幅度增加 ,粒子的表面能及表面张力也随着增加 ,从而引起纳米粒子性质变化的现象。对于球体来说 ,其表面积与直径的平方成正比 ,体积与直径的立方成正比 ,故球体的比表面积与直径成

8、反比 ,即随直径变小 ,球体的比表面积显著增大 1 。随着粒径的减小 ,比表面大大增加。庞大的比表面 ,键态严重失配 ,存在许多悬空键 ,并具有不饱和性质 ,因而极易与外界的气体、流体甚至固体原子发生反应 ,即具有很高的化学活性。1. 3量子尺寸效应所谓量子尺寸效应是指当粒子尺寸小于某一值(激子玻尔半径 )时 ,费米能级附近的电子能级由连续能级改变为分立能级的现象。纳米微粒存在不连续的被占据的高能级分子轨道 ,同时也存在未被占据的最低的分子轨道 ,并且高低轨级间的间距随纳米微粒的粒径变小而增大 1 。由此导致的纳米微粒的催化、电磁、光学、热学和超导等微观特性表现出与宏观块体材料显著不同的特点。

9、1. 4宏观量子隧道效应电子具有粒子性又具有波动性 ,具有贯穿势垒的能力 ,称之为隧道效应。近年来 ,人们发现一些宏观物理量 ,如微颗粒的磁化强度、量子相干器件中的磁通量等亦显示出隧道效应 ,称之为宏观的量子隧道效应。量子尺寸效应、宏观量子隧道效应将会是未来微电子、光电子器件的基础 ,或确立现存微电子器件进一步微型化的极限。当微电子器件进一步微型化时必须要考虑上述的量子效应 1 。2 表面纳米化机理在实际工况中 ,金属材料的失稳多数始于其表面。因此 ,只要在材料上制备出一定厚度的纳米结构表层 ,即实现表面纳米化 2, 3 ,就能够通过表面组织和性能的优化来提高材料的整体力学性能和环境服役行为。

10、在块状粗晶材料上获得纳米结构表层主要有三种基本方法:表面涂层或沉积、表面自身纳米化、混合纳米化 4 。以下将对这三种方法作一简要介绍 5 。2. 1表面涂层或沉积利用其它纳米粉体制备技术获得具有纳米尺度的颗粒 ,将颗粒固结在材料的表面 ,形成一个与基体化学成分相同或不同的纳米结构表层。这种材料的主要特征是: 表层纳米晶大小较均匀 , 晶粒尺寸可控 ,但表层与基体之间存在着明显的界面 ,且材料的外形尺寸较处理前有所增加。2. 2表面自身纳米化对于多晶材料 ,采用非平衡处理方法增加材料表面的自由能 ,可以使粗晶组织逐渐细化至纳米量级。这种材料的主要特征是: 晶粒尺寸沿厚度方向逐渐增大;纳米结构表层

11、与基体之间没有明显的界面 ;处理前后材料的外形尺寸基本不变。由非平衡过程实现表面纳米化主要有表面机械(加工 )处理法和非平衡热力学法两种。表面机械处理法的主要特点是使外加载荷以不同的方向重复地作用于材料的表面 ,以使材料表面的晶粒通过不同方向的塑性变形而逐渐细化到纳米量级。总体来说 ,能够使材料表面产生往复强烈塑性变形的表面机械处理技术都具有实现表面纳米化的潜力。非平衡热力学法采用快速加热 ,使材料的表面达到熔化或相变温度 ,再进行急剧冷却 ,通过动力学控制来提高形核速率并抑制晶粒长大速度 ,从而在材料的表面获得纳米晶组织。2. 3混合纳米化混合纳米化是将表面纳米化技术与化学处理相结合 ,在纳

12、米结构表层形成时或形成后对材料进行化学处理 ,从而材料的表层获得与基体化学成分不同的固溶体或化合物。由于纳米晶组织的形成 ,材料表面晶界的体积分数明显增大 ,这为原子的扩散提供了理想的通道 ,可显著地降低化学处理的温度和时间、提高元素渗入的浓度和深度 ,从而使得材料的化学处理更容易在低温下进行。第 5期刘晓宁等:金属材料表面纳米化对腐蚀性能的影响193 表面纳米化对腐蚀性能的影响腐蚀就是材料因环境介质的作用而发生的恶化变质或破坏。腐蚀对材料表面的损害不仅导致资源与能源的浪费 ,带来巨大的经济损失 ,而且容易造成污染与事故。表面纳米化处理改变了材料表面的组织结构 ,这不仅改变了材料的表面性能 ,

13、而且也对其整体性能产生一定的影响。表面纳米化处理在材料的表面形成一定厚度的纳米层 ,这一层纳米晶组织具有大的比表面积 ,高的表面活性 ,对周围环境十分敏感 ,可通过迅速钝化来阻止腐蚀进程。因此 ,可用于金属材料的防腐。以下主要针对表面纳米化对材料之腐蚀 (应力腐蚀和电化学腐蚀 )性能的影响作一综合讨论。3. 1应力腐蚀应力腐蚀破坏是指在拉应力作用下在一给定腐蚀介质中所发生的破坏。金属或合金发生应力腐蚀破坏时 ,大部分表面实际并不遭受腐蚀 ,只有一些细裂纹穿透内部。破坏现象能在常用的实际应力范围内发生 ,因此 ,后果很严重 6 。熊天英 7 等对 0C r18N i9Ti不锈钢焊接接头采用超音速

14、颗粒轰击技术对其进行表面纳米化处理 ,将样品的表层晶粒细化至纳米量级 ,晶粒尺寸平均为10. 4 nm ,且表层组织达到均一化。然后 ,对处理后的样品进行抗 H2 S应力腐蚀实验。结果表明 ,超音速颗粒轰击表面纳米化处理焊接接头 ,在接头的表面制备出性能优异、组织均匀的纳米晶 ,消除了表面层组织的不均匀性 ,同时也消除了表面存在的一些微观缺陷 ,从而提高了接头抗 SCC 敏感性。表面纳米晶层的存在可以增加位错运动的阻力 ,增加接头表面塑性变形抗力 ,阻碍滑移台阶的形成和发展 ,故表面纳米化可提高焊接接头抗 SCC敏感性。王吉孝 8 等采用超音速微粒轰击技术对 16M nR低合金钢焊接接头表面进

15、行处理 ,利用金相显微镜和透射电镜观察材料表面的微观组织。结果表明 , 经超音速微粒轰击处理可以使样品表层晶粒细化至纳米量级 ,表层晶粒尺寸平均为 12. 6 nm ,而且表层组织得到均一化。通过抗硫化物应力腐蚀开裂恒负荷拉伸实验证实 ,显著提高了抗 H2 S应力腐蚀性能。载荷低于屈服强度时下 ,处理样品的抗应力腐蚀性能优于未处理者 ,断裂时间增加了 50%左右 ,而载荷高于屈服强度时 ,情况恰好相反。石继红 9 等对表面经纳米化和未经纳米化处理的 316L 不锈钢进行了应力腐蚀试验。结果表明 ,表面纳米化后抗应力腐蚀性能提高。纳米化时间越长 ,抗应力腐蚀性能提高越多。对应力腐蚀断口的SEM

16、分析发现 ,表面纳米化后 , 316L 不锈钢应力腐蚀断口分区现象明显 ,裂纹扩展既有穿晶型也有沿晶型。3. 2电化学腐蚀金属材料与电解质溶液相互接触时 ,在界面上将发生有自由电子参加的广义氧化和还原反应 ,导致接触面处的金属变为离子、络离子而溶解 ,或者生成氢氧化物、氧化物等稳定化合物 ,从而发生腐蚀现象 ,这个过程称为电化学腐蚀 ,是一种以金属为阳极的腐蚀原电池过程。电化学腐蚀是金属腐蚀中最普遍、也是最重要的一种类型。王天生 10 等对喷丸表面纳米化后及未喷丸的1C r18N i9Ti不锈钢试样在 3. 5% NaC l溶液中的腐蚀性能进行了研究 ,结果表明: 1C r18N i9Ti不锈

17、钢喷丸试样的极化行为得到了显著改善。喷丸处理虽然使腐蚀电位略有降低 ,但阳极电流密度和钝化电流密度却有较大的降低。从趋势看阴极电流密度也得到明显降低。此外 ,喷丸试样的钝化区明显大于未喷丸试样 ,其击穿电位大幅度提高。但一旦钝化膜被击穿 ,其腐蚀速度将快速增大。吕爱强 11 等研究了表面纳米化对 316L 不锈钢在 0. 5 mol/L NaC l腐蚀介质中的耐蚀性能。分析表面纳米化前后样品的极化曲线和腐蚀形貌发现: 虽然表面纳米化后易使纳米表层钝化 ,但维钝电流密度比原始样品大 12个数量级 ,而且显著地降低了点蚀电位。这说明在 0. 5 mol/L NaC l腐蚀介质中 ,表面纳米化降低了

18、 316L 不锈钢的耐蚀性能。纳米晶材料的腐蚀行为与常规粗晶有很大不同的主要原因是 ,表面纳米化后晶界的体积比显著增大。当纳米晶减小到 10 nm 时 ,晶界的体积含量达到 30% ;减小到 5 nm 时 ,晶界的体积含量可达 60% 。晶界体积分数的显著增加和晶界处原子的活性高 ,促使氧化反应能力提高 ,从而使材料的钝化能力增强; 同时 , 大量晶界的增加导致晶界处的原子排列不规则 ,晶格畸变能大 ,因而具有较高的能量 ,这导致维钝电流密度的变化。一方面 ,纳米材料的晶界为原子的扩散提供了通道 ,腐蚀介质 (如氯离子 )沿晶界由外向内的扩散加剧了钝化膜的溶解 ,使材料的耐蚀性降低。另一方面

19、,晶粒内的 C r原子也可能沿晶界由内向外扩散 ,造成晶界富 C r,晶内贫 C r。这可能导致纳米化表层易钝化 (晶界富 C r) ,但钝化后维钝电流20热处理技术与装备第 29卷大 ,钝化膜易于溶解 (晶内贫 C r) 。从形成的钝化膜 的开发产生十分巨大的作用。致密性角度分析 ,纳米材料缺陷数量多造成钝化膜结构不致密 ,使腐蚀电流增大 ,耐蚀性下降。李瑛 12 等根据已有的研究结果 ,总结了表面纳米化对材料电化学腐蚀行为的影响 ,发现表面纳米化后 ,由于材料的活性原子数增加 ,材料的反应活性普遍增加 :对于活性金属 ,纳米化使材料的腐蚀速度增加 ,并且溶解速度存在明显的尺寸效应;对于钝性

20、金属材料 ,使其表面更易形成钝化膜 ,提高了材料的钝化性能。但是 ,从现有的研究结果也可以看出 ,影响纳米材料腐蚀性能的因素不仅仅包括晶粒尺度 ,利用不同工艺纳米化 ,不仅使材料的晶粒尺度细化 , 还往往对材料的结构、成分及状态等造成不同的影响 ,而上述因素中任何一个因素的变化 ,都会导致材料腐蚀性能的改变。因此 ,无论是在纳米材料腐蚀性能的研究还是高耐蚀纳米材料的开发过程中 ,都应全方位考虑 ,从而对纳米材料的腐蚀性能有一个全面的认识。参 考 文 献 1 许并社等. 纳米材料及应用技术 M . 北京: 化学工业出版社 , 2005. 2 Lu K, Lu J. Surface Nanocry

21、stallization ( SNC) ofM etallicM aterials - Presentation of the Concep t behind a New App roach. J M ater Sci Tech, 1999, 15 ( 3) : 193. 3Lu K, Lu J. M ater Sci Eng A. 2002. 4徐滨士. 纳米表面工程 M . 北京: 化学工业出版社 ,2004. 5 刘刚 ,周蕾. 工程材料的表面纳米化技术 (一 ) J . 纳米技术 , 2006, ( 3) . 6 赵麦群等. 金属的腐蚀与防护 M . 北京: 国防工业出2版社 , 20

22、04. 7 熊天英等. 0Cr18N i9Ti钢焊接接头表面纳米化及接头抗 H2 S应力腐蚀性能的研究 J . 材料保护 , 2005, 38 ( 1) : 13. 8 王吉孝等. 16M nR 钢焊接接头表面纳米化及接头抗H2 S应力腐蚀性能 J . 焊接 , 2005 ( 2) :13. 9 石继红等. 316L 不锈钢表面纳米化后腐蚀性能研究4结语 J . 材料工程 , 2005 ( 10) : 42 - 46.表面纳米化将纳米技术应用于常规金属材料表 10 王天生等. 1Cr18N i9Ti不锈钢的喷丸表面纳米化及其面 ,使材料的表面特性在一定程度上有所改善 ,这种对耐蚀性的影响 J . 机械工程学报 , 2005, 41 ( 9 ) :表面具有独特结构和良好性能的材料在工业中有着51.巨大开发应用潜力。所以 ,在今后材料的研发和应 11 吕爱强等. 表面纳米化对 316L 不锈钢性能的影响用中有待采用纳米技术。表面纳米化对金属材料之 J . 材料研究学报 , 2005, 19 ( 2) : 118. 12 李瑛 ,王福会. 表面纳米化对金属材料电化学腐蚀行腐蚀性