材料分析方法读书报告

1、15S009088 毕天志 2016 年 春 季学期研究生课程考核 （读书报告、研究报告） 考核科目 : 材料分析方法 学生所在院（系）:材料科学与工程学院 学生所在学科 :材料加工工程 毕天志 名 : 学 生 姓 88S0090 号 :15 学 硕学 别 :学 生 类阅卷 人 考核结果 页）15 （共 页1 第15S009088 毕天志 材料分析方法及在非晶领域的应用 1. 材料X射线衍射分析 . 3 1.1 X射线基本性质 . 3 1.2 X射线的产生与X射线谱 . 4 2. 多晶体分析方法 . 7 2.1德拜-谢乐法 . 7 2.2 德拜相的摄照 . 8 2.3 X射线衍射仪 . 9 3

2、.物相分析及点阵参数测定 . 10 3.1定性分析 . 10 4. 非晶领域的应用 . 12 4.1非晶的发展背景 . 12 4.2 非晶晶化过程分析 . 13 15 . . 参考文献：15S009088 毕天志 材料分析方法及在非晶领域的应用1. 材料X射线衍射分析 X射线是由于原子中的电子在能量相差悬殊的两个能级之间的跃迁而产生的粒子流，是波长介于紫外线和射线 之间的电磁波。其波长很短约介于0.01100埃之间。由德国物理学家W.K.伦琴于1895年发现，故又称伦琴射线。 伦琴射线具有很高的穿透本领，能透过许多对可见光不透明的物质，如墨纸、木料等。这种肉眼看不见的射线可以使很多固体材料发生

3、可见的荧光，使照相底片感光以及空气电离等效应。波长小于0.1埃的称超硬X射线，在0.11埃范围内的称硬X射线，1100埃范围内的称软X射线。 X射线最初用于医学成像诊断和 X射线结晶学。X射线也是游离辐射等这一类对人体有危害的射线。 1895年德国物理学家伦琴发现了 X射线，随后医学界将其用于诊断和医疗，后来又用于金属材料和机械零件的探伤1895年12月28日伦琴向维尔茨堡物理医学学会递交了第一篇X射线的论文“一种新射线初步报告”，报告中叙述了实验的装置，做法，初步发现的X射线的性质等等。X射线的发现，又很快地导致了一项新发现放射性的发现。 1912年德国物理学家劳埃发现了X射线在晶体中的衍射

4、现象，为物质结构研究提供了一种崭新的方法，后来发展成为X射线衍射学 1912年英国物理学家布拉格提出了晶面“反射”X射线的概念，推导出至今被广泛应用的布拉格方程 1914年莫塞来发现特征X射线波长和原子序数有定量的对应关系（莫塞来定律），这一原理应用于材料成分检测 X射线衍射分析研究内容很广，主要包括相分析、精细结构研究和晶体取向测定等。 1.1 X射线基本性质 科学家们逐渐揭示了X射线的本质，作为一种波长极短，能量很大的电磁波，X射线的波长比可见光的波长更短(约在0.001100 纳米，医学上应用的X射线波长约在0.0010.1 纳米之间)，它的光子能量比可见光的光子能量大几万至几十万倍。因

5、此，X射线除具有可见光的一般性质外，还具有自身的特性。正由于X射线的特性，使其在发现后不久，很快在物理学、工业、农业和医学上得到广泛的应用，特别是在医学上，X射线技术已成为对疾病进行诊断和治疗的专门学科，在医疗卫生事业中占有重要地位。1 1 射线的物理效应1.X15S009088 毕天志 （1）穿透作用。X射线因其波长短，能量大，照在物质上时，仅一部分被物质所吸收，大部分经由原子间隙而透过，表现出很强的穿透能力。X射线穿透物质的能力与X射线光子的能量有关，X射线的波长越短，光子的能量越大，穿透力越强。X射线的穿透力也与物质密度有关，利用差别吸收这种性质可以把密度不同的物质区分开来。 （2）电离

6、作用。物质受X射线照射时，可使核外电子脱离原子轨道产生电离。利用电离电荷的多少可测定X射线的照射量，根据这个原理制成了X射线测量仪器。在电离作用下，气体能够导电；某些物质可以发生化学反应；在有机体内可以诱发各种生物效应。 （3）荧光作用。X射线波长很短不可见，但它照射到某些化合物如磷、铂氰化钡、硫化锌镉、钨酸钙等时，可使物质发生荧光（可见光或紫外线），荧光的强弱与X射线量成正比。这种作用是X射线应用于透视的基础，利用这种荧光作用可制成荧光屏，用作透视时观察X射线通过人体组织的影像，也可制成增感屏，用作摄影时增强胶片的感光量。 （4）热作用。物质所吸收的X射线能大部分被转变成热能，使物体温度升高

7、。 （5）干涉、衍射、反射、折射作用。这些作用在X射线显微镜、波长测定和物质结构分析中都得到应用。 X射线的化学效应 1 （1）感光作用。X射线同可见光一样能使胶片感光。胶片感光的强弱与X射线量成正比，当X射线通过人体时，因人体各组织的密度不同，对X射线量的吸收不同，胶片上所获得的感光度不同，从而获得X射线的影像。 （2）着色作用。X射线长期照射某些物质如铂氰化钡、铅玻璃、水晶等，可使其结晶体脱水而改变颜色。 1.2 X射线的产生与X射线谱 射线产生1.2.1 X15S009088 毕天志 X射线管结构示意图 图所示的X射线管是产生X射线的装置 主要由阴极 (W灯丝) 和用 (Cu, Cr,F

8、e,Mo) 等纯金属制成的阳极(靶)组成 阴极通电加热，在阴、阳极之间加以直流高压 (约数万伏) 阴极发射的大量电子高速飞向阳极，与阳极碰撞产生X射线 1.2.2 X射线谱及基本原理 X射线谱， 波长大致介于7000.1埃范围内的电磁辐射，X射线谱由连续谱和标识谱两部分组成，标识谱重叠在连续谱背景上，连续谱是由于高速电子受靶极阻挡而产生的轫致辐射，其短波极限0由加速电压V决定： 0 = hc /( ev )为普朗克常数，e为电子电量，c为真空中的光速。标识谱是由一系列线状谱组成，它们是因靶元素内层电子的跃迁而产生，每种元素各有一套特定的标识谱，反映了原子壳层结构 的特征。同步辐射源可产生高强度

9、的连续谱X射线，现已成为重要的X射线源。 X射线谱可分为发射区射线谱和吸收区射线谱，波长范围为7000.1。发射谱有两组:连续谱和叠加其中的标识（特征）谱。连续X射线谱 高速带电质点(如电子、质子、介子等)与物质相碰,受物质原子核库仑场的作用而速度骤减，质点的动能转化为光辐射能的形式放出。带电质点的速度从1降到2，相应是带电质点的质m为光速，,是普朗克常数h的辐射，这是0 地发生波长为15S009088 毕天志 量。因此连续谱存在一短波限，其最短波长0相应于2=0时的波长。例如,在普通X射线管中,管电压为V(伏)时，其中e为电子电荷。1a是钨阳极X射线管在不同管压下的连续X射线谱，1b是相同管

10、电压(10kV)下不同阳极材料的连续X射线谱。连续谱的0与阳极的原子序数Z无关，它仅与质点的动能有关,Z只影响连续谱的积分强度，X射线的输出功率为kiZV2(i为管电流），其效率为kZV，k=1.11.410-9。强度最大值的波长。X射线管所发射的连续谱强度在空间各个方向的分布是不相等的。 1.2.3 X射线与物质的相互作用 A、衰减规律与吸收系数。吸收系数在某些波长位置突然升高，所对应的波长称为吸收限每种物质都有其特定的一系列吸收限，吸收限是吸收元素的特征量，将这种带有特征吸收限的吸收系数曲线称该物质的吸收谱。 B、X射线的吸收相应 光电效应 当入射X射线光量子能量等于或略大于吸收体原子某壳

11、层电子的结合能时，电子易获得能量从内层逸出，成为自由电子，称为光电子，这种光子击出电子的现象称为光电效应。将消耗大量入射能量，导致吸收系数突增，对应的入射波长称为吸收限。光电效应引起的入射能量消耗为真吸收，真吸收还包括热效应 俄歇效应 原子K层电子被击出后， L层一个电子跃入 K层填补空位，而另一个L层电子获得能量逸出原子成为俄歇电子，称这种一个K层空位被两个 L 层空位代替的过程为俄歇效应荧光X射线和俄歇电子均为物质的化学成分信号。荧光X射线用于重元素的成分分析，俄歇电子用于表面轻元素分析。 1.3 X射线衍射强度 1.3.1 单位晶胞对X射线的散射 简单点阵只有一种原子组成，每个单胞中只有

12、一个原子，其位于单胞的顶角上，所以简单点阵单胞的散射强度相当于一个原子的散射强度。 复杂点阵单胞中含有n个相同或不同种类的原子，它们除占据单胞的顶角外，还可能位于体心、面心或底心位置，所以复杂点阵单胞的散射波振幅为单胞中所有原子散射波的合成振幅。 由于衍射线的相互干涉，某些方向的强度将会有所加强，某些方向的强度将15S009088 毕天志 会减弱甚至消失，习惯上将这种现象称为系统消光。 1.3.2 影响衍射强度的其他因素 A、多重性因素 晶体中同一晶面族hkl的各晶面（等同晶面），其原子排列相同且晶面间距相等， 因此其衍射角 2? 相同，故在多晶体衍射花样中，其衍射将重叠在同一衍射环(衍射峰)

13、上 某种晶面的等同晶面数增加，参与衍射的几率随之增大，相应衍射强度也将随之增强 晶面的等同晶面数对衍射强度的影响，称多重性因数P，多重性因数与晶体的对称性及晶面指数有关 如立方晶系100面族P =6， 110面族P =12；四方晶系的100面族P =4， 001面族P =2。各晶系 、各晶面族的多重性因数见附录E B、吸收因素 C、温度因素。原子热振动使点阵中原子排列的周期性变差，使原来严 格满足布拉格条件的相干散射产生附加的相位差，从而使衍 射强度减弱 2. 多晶体分析方法 2.1德拜-谢乐法 设计原理 15S009088 毕天志 基本结构 德拜相机基本组成：圆筒形外壳、试样架、光缆、承光管

14、等 德拜相的摄照2.2 相机、底片安装及试样(一) ；相机为圆筒形暗盒，直径一般为 57.3mm或114.6mm1 10mm、直径为0.21.0mm，试样长约2 3在曝光过程中，试样以相机轴为轴转 动，以增加参与衍射晶粒数； 底片围装在相机壳内腔，安装方法有3种，见图4 3）偏装法 正装法 ；2）反装法；1)射线从底片接口射入，从中心孔射出，几何关系及计算简单，用 X 1) 正装法 于一般物相分析射线从底片中心孔射入，从接口射出，谱线记录较全，底片收缩2) 反装法 X 误差小，适用于点阵参数测定射线从底片的两个孔射入、射出，可直接计算相机周长，能消除3) 偏装法 X 底片收缩等误差，是较常用的

15、方法 正装法 反装法 偏装法 15S009088 毕天志 (二) 摄照规程的选择 1) X 射线管阳极靶材 一般原则为Z靶 Z样 ；若不能满足时， 选择极限为Z靶 =Z样+1；Z极小的样品，选用Cu或Mo靶 2) 滤片 Z靶 40 时，Z滤 = Z靶-2 3) 管电压 管电压为阳极靶K系谱临界激发电压的35倍 4) 管电流 管电流不能超过许用的最大管电流 5) 曝光时间 通常通过试验确定，因为曝光时间与试样、相机 及上述摄照规程的选择等诸多因素有关。如用Cu靶、小直 径相机拍摄Cu试样，曝光时间为30min，若用Co靶拍摄Fe 样品，则需2h 2.3 X射线衍射仪 2.3.1 X射线定义以及X

16、射线衍射仪 1、X射线定义：特征X射线及其衍射X射线是一种波长（0.06-20nm）很短的电磁波，能穿透一定厚度的物质，并能使荧光物质发光、照相机乳胶感光、气体电离。用高能电子束轰击金属靶产生X射线，它具有靶中元素相对应的特定波长，称为特征X射线。如铜靶对应的X射线波长为0.154056 nm。2 2、X射线衍射仪：X射线衍射仪的形式多种多样, 用途各异, 但其基本构成很相似, 图为X射线衍射仪的基本构造原理图, 主要部件包括4部分。3 （1） 高稳定度X射线源提供测量所需的X射线, 改变X射线管阳极靶材质可改变X射线的波长, 调节阳极电压可控制X射线源的强度。 （2） 样品及样品位置取向的调

17、整机构系统样品须是单晶、粉末、多晶或微晶的固体块。 （3） 射线检测器检测衍射强度或同时检测衍射方向, 通过仪器测量记录系统或计算机处理系统可以得到多晶衍射图谱数据。 射线衍射X 衍射图的处理分析系统现代4（）仪都附带安装有专用衍射图处理分析软件的它们的特点是自动化和智能化。计算机系统, 4 X医学上常用作透视检查，工业中用来探伤。闪烁计数器和感光乳胶片等射线可用电离计、射线衍射法已成为研究晶体结构、形X检测。 貌和各种缺陷的重要手段。15S009088 毕天志 3.物相分析及点阵参数测定 3.1定性分析 3.1.1基本原理 X射线衍射分析以晶体结构为基础，每种结晶物质都有其特定的结构参数，包

18、括点阵类型、单胞中原子种类、数目和位置及单胞大小等 这些结构参数在X射线衍射花样中必有所反映 多晶体物质衍射线条的数目、位置以及强度，是该种物质的特征，因而可以成为鉴别物相的标志。 世界上不存在衍射花样完全相同的两种物质，因此可利用衍射花样与标准物质衍射卡片对照进行物相鉴定 衍射线条的位置由2?决定，而取决于波长及晶面间距d,其中d是晶体结构决定的基本量。应用时，将待测花样和标准花样d及I系列对照，即可确定物相。 3.1.2粉末衍射卡片 粉末衍射卡片是物相定性分析必不可少的资料，卡片出版以经历了几个阶段， 1) 1941年起由美国材料试验协会ASTM出版 2) 1969年由起粉末衍射标准联合委

19、员会JCPDF出版 3) 1978年起JCPDF与国际衍射资料中心联合出版，即JCPDF/ICDD 4) 1992 年后的卡片统一由ICDD出版，至 1997年已有卡片47组，包括有机、无机物相约67,000个。 3.1.3定性分析过程 (一) 过程概述 晶面间距d 的测量物相定性分析对d 值的要求并不很高。在衍射图中取衍射峰的顶点或中线位置作为该线的2?值(准确到0.01)，借助工具书查出(或利用布拉格定律计算)相应的d值。 相对强度I / I1的测量习惯上只测峰高而不测积分面积，峰高允许大致估计不需精确测量。将最高峰强度 (I1) 定为100，并按此定出其它峰的相对强度 目前的X射线衍射仪

20、，一般通过数据采集处理，自动输出各衍射峰对应的d、I 数值表。 后，物相鉴定按以。I/I1系列及对应的d当获得按面间距递减的15S009088 毕天志 下程序进行。 1) 选取强度最大的三条衍射线，并将其d 值按强度递减的次序排列，其余按强度递减顺序排在其后。 2) 在索引中找到对应的d1(最强线的面间距)组。 3) 按次强线的d2 找到接近的几行。在同组中各行按d2递减顺序排列，这一点对寻索非常重要。 4) 找到与d1和d2接近的数据，再依次查对第3、第4直至第8强线，确定最可能的物相及其卡片号。 5) 选取卡片，将d及I/I1实验值与卡片上数据仔细对照， 若二者数据对应很好，即可确定物相。

21、 (二) 可能遇到的问题 一般情况下，允许d 值偏离卡片数据，误差约0.2%，不能超过1%，尽管如此，有些物相的鉴定仍会遇到很多困难和问题。 1.在混合样品中， 含量过少的物相不足以产生自身完整的衍射图，甚至不出现衍射线。 2.由于晶体的择优取向，其衍射花样可能只出现一两条极强的衍射线，确定物相也相当困难。 3.多相混合物的衍射线可能相互重叠点阵相同且点阵参数相近的物相，衍射花样极其相似，若要区分也有一定困难。 3.1.4 定量分析 1.单线条法：通过测定样品中j 相某条衍射线强度并与纯 j 相同一衍射线强度对比，即可定出 j 相在样品中的相对含量。此为单线条法，也称外标法或直接对比法。 2.

22、内标法 3.K值法及参比强度法： 内标法是传统的定量分析方法，但存在较大的缺点：绘制定标曲线需配制多个复合样，工作量大；有些纯样品很难提取；要求加入样品中的标准物数量恒定；所绘制的定标曲线又随实验条件而变化为克服上述缺点，已出现很多简化方法，较普遍使用的是K值法，又称基体清洗法。K值法源于内标法，只需将式(5-9)略作改变可得。 3.1.5点阵参数测定 1. 误差来源：主要来源于角度差别。 2. 图解外推法：通过图片的已知曲线来推导未知点的值。 3. 最小二乘法：用最小二乘法进行误差处理可以解决上述缺点。图5-6中纵坐标Y为点阵参数值；横坐标X为外推函数值。 4. 标准样校正法： 标准样校正法

23、也是消除误差的一种常用的方法。例如把纯度为99.999%的Ag粉(a=0.408613nm)，或纯度为99.9%的Si粉(a=0.543075nm)作为标准物质，将它们的点阵参数作为标准数据。 将标准物质掺入待测样粉末中，或在待测块样表面覆一薄层标准粉末，根据标准物质的a值计算其某衍射线的理论值，用它与实验测量值的差对待测试样进行校正，即可得到较准确的点阵参数。 标准样校正法实验和计算都比较简单，但标准样和待测样的衍射线要相距极 近，误差才能有相同的影响。15S009088 毕天志 4. 非晶领域的应用 4.1非晶的发展背景 非晶合金是指由于超急冷凝固，合金凝固时原子来不及有序排列结晶，得到的

24、固态合金是长程无序结构，没有晶态合金的晶粒、晶界存在。非晶合金材料相对于传统晶体材料具有良好的物理、化学以及力学性能5-9，它们可作为结构或功能材料10，自其发现到如今已有半个多世纪。但是金属玻璃的结构表征、玻璃转变和塑性变形机制仍然是制约非晶材料在工业方面应用的几大难题。在塑性变形实验中由于其在断裂前的塑性能力非常有限，导致非晶材料难以得到应用。 非晶合金第一次被发现是在1960年由当时的美国加州理工大学的Duwez教授在Cu基体上采用熔体急冷技术(冷却速率达到105106K/s)首次制备了AuSi二元非晶合金11.之后1984年美国四个变压器厂家在IEEE会议上展示了实用非晶配电变压器标志

25、着第一次非晶研究的高潮，之后美国Allied Signal公司已经具有年产6万吨非晶带菜的生产能力。在物理性能方面，由于块体非晶合金中不存在晶界、位错等缺陷，所以它具有高磁导率、低铁磁损耗及低矫顽力等特点。在化学性能方面，与晶态合金相比，块体非晶合金没有成分偏析等易形核腐蚀的部位，所以可在其表面形成致密、均匀、稳定的高纯度钝化膜，因此，块体非晶合金具有较强的耐腐蚀性。在力学性能方面，非晶具有相对晶体而言更高的强度，如图（1）12所示，非晶块体材料的拉伸强度要明显高于其他记你材料如Ti合金，硬Al等.大块非晶合金与相近成分的晶态合金相比 ,具有更高的强度、弹性变形能力和相对较低的杨氏模量,相同杨

26、氏模量的情况下, 大块非晶合金的强度和弹性变形均是晶态合金的 3倍左右。13 在所有已开发的非晶合金体系中，Zr基块体非晶合金具有很强的玻璃形成能力(Glass forming ability)和优异的力学性能，基于Zr具有很强的玻璃/非晶形成能力和更大的过冷液相区的非晶合金，可以很容易地制备大块非晶合金的优异性能。在同一时间，一系列的Zr基非晶合金具有优异的力学性能，是一种非晶态合金是研究最多的，具有极为广阔的应用前景。如表2，可以看到几类典型的Zr基非晶的力学性能。 近年来，一些研究人员依据纳米压痕仪器具有极高的载荷和位移分辨率的特点，用其对非晶合金进行研究，探寻非晶合金的塑性变形过程，在

27、纳米压痕的载荷位移曲线中苏醒变以锯齿流变形式出现14.锯齿流变的实质就是发生了蠕变行为蠕变变形的主要表现形式是在恒定的温度和应力下应变会随时间延长而发生改变，对于晶体材料来说蠕变主要分为位错蠕变和扩散蠕变，位错蠕变是因为材料晶体内部的柯氏气团等对位错的运动产生阻碍，从而出现锯齿流变现象。扩散蠕变是指因溶质的扩散而产生的蠕变现象。运用纳米压痕法可研究非晶的蠕变行为，且效果较好。 毕天志15S009088 图 1 典型大块非晶和晶态合金的力学性能9 图2.Zr基非晶合金的典型力学性能 4.2 非晶晶化过程分析 非晶态物质的结构可用径向分布函数(RDF)表示：2r?22sin1srdss?4)r?S

28、(rRDF()?4rI(r)? a0?上式是单种源自物质的径向分布函数。其中矢量r表示任一原子的瞬时位置p（r）是距离原点r处的原子密度，pa是样品平均原子密度S是衍射矢量，I（s）是散射干涉函数。 (一) 晶化过程分析 非晶物质衍射图由少数漫散峰组成，如图5-10所示，可提供如下信息：漫散峰半高宽对应于短程有序范围rs；漫散峰位置对应于相邻分子或原子的平均距离，近似值可由准布拉?1.23sin2d?径向分布函数可给出进化过程较准确的信格公式给出：第二峰的分裂逐渐消失，曲线第一峰逐渐变高变窄，g(r) 非晶合金随加热时间延长，如，息。15S009088 毕天志 rs增大；接近晶化时，第二峰又开

29、始急剧变化。 二) 结晶度的测定 wc?X cw?w 表示材料中晶相所占的质量分数用结晶度Xcac式中，wc为晶相质量分数；wa为非晶相质量分数X射线衍射法测定结晶度可用式计算I1cX? cIKII?K?1acc I式中，Ic和Ia分别为晶相和非晶相的衍射强度，K是与实验条c件等有关的常数，分峰见图 聚丙烯X射线衍射图的分峰图 15S009088 毕天志 参考文献： 1: X射线的特性及应用高能物理研究所，2010-05-06. 2肖体乔,谢红兰,邓彪,杜国浩,陈荣昌. 上海光源X射线成像及其应用研究进展J. 光学学报,2014,01:9-23. 3马礼敦. X射线晶体学的百年辉煌J. 物理学进展,2014,02:47-117.