【2019年整理】催化剂发制备氯丙基三氯硅烷

1、1 9中华人民共和国国家知识产权局1 2发明专利申请公布说明书 43公开日 20 1 0年 1月 1 3日21 申请号 200910017450 O54 发明名称 一种多组分复合催化法制备 Y 一氯丙基三氯硅烷的方法57 摘要 本发明公开了一种多组分复合催化法制备 Y 一氯丙基三氯硅烷的方法，是采用三氯硅 烷和氯丙烯为主要原料合成 Y 一氯丙基三氯硅烷，除了氯铂酸作为主催化剂外，在反应体 系中加入脂肪胺和苯二胺类化合物作为助催化剂、三异丙醇胺和2，4 一戊二酮作为催化剂活化剂、间苯二酚和二乙基羟胺作为抑制剂，经硅氢加成、蒸馏和精馏后制得成品。 本发明大大提高了生产的产品含量、 改善了产品的外观

2、、 降低了产品的杂质、 提高了产品的 质量，且降低了生产成本。权利要求书 第 12 页1、一种多组分复合催化法制备 Y 一氯丙基三氯硅烷的方法，其特征在于包括步骤：1) 助剂配制a. 催化剂配制将15重量份30重量份的氯铂酸加入 500体积份550体积份的无水异丙醇中，搅拌溶解后，再加入500体积份550体积份的四氢呋喃，搅拌均匀；b. 助催化剂配制取10重量份15重量份的问苯二胺、15重量份20重量份的三丁胺， 加入 500 体积份 550体积份的无水异丙醇中，搅拌混合均匀；2) 硅氢加成a. 将三氯硅烷和氯丙烯按照摩尔比1: 1. 081:1. 5的比例混合，在 N。保护下充 分混合均匀，

3、且三氯硅烷和氯丙烯的总量为 8000001500000重量份；b. 将催化剂150体积份240体积份与助催化剂 100体积份150体积份混合均匀得助 剂液；c. 将三氯硅烷和氯丙烯加入助剂液，加热，反应温度20C70C，反应210h后， 再于36h将温度升到75C110C，继续反应完全；3) 蒸馏(1) 对反应完毕的物料进行蒸馏，得蒸馏真空度0. 09MPa .、气相温度65C95C馏分；4) 精馏精馏气相温度95C，真空度0. 098Mpa，精馏后得成品。2、如权利要求 1 所述的多组分复合催化法制备 Y 一氯丙基三氯硅烷的方法，其特征在于所述硅氢加成步骤的助剂液中还加有催化剂活化剂和抑制剂

4、:所述催化剂活化剂配制 取 60 重量份 100重量份的三异丙醇胺、 20重量份 40重量 份的 2， 4一戊二酮加入 300体积份 500体积份的无水异丙醇中，搅拌混合均匀； 所述抑制剂配制 取 50重量份 100重量份的间苯二酚、 30重量份 50 重量份的二乙基羟胺，加入 450体积份 500体积份的无水异丙醇中，搅拌混合均匀； 取所述助剂液中催化剂活化剂 10 体积份 30 体积份、抑制剂 80 体积份 150 体 积份混合均匀后加入助剂液。3、如权利要求 1 所述的多组分复合催化法制备 Y 一氯丙基三氯硅烷的方法， 其 特征在于：所述蒸馏时要可首先截取气相温度70 C以前组分为前馏分

5、；之后在气相温度由70C升到71 C时，开始真空蒸馏。4、如权利要求 l 所述的多组分复合催化法制备 y 一氯丙基三氯硅烷的方法，其 特征在于：所述精馏采用刮板薄膜蒸发器精馏，精馏加料速度为0. 221113 /h，真空条件下在刮板薄膜蒸发器内精馏。5、如权利要求 2、 3 或 4 所述的多组分复合催化法制备 y 一氯丙基三氯硅烷的 方法， 其特征在于： 所述助催化剂配制、 抑制剂配制、和催化剂活化剂混合均在无铁容器中 进行。说明书一种多组分复合催化法制备 Y 一氯丙基三氯硅烷的方法 技术领域本发明属于化学合成领域，尤其是涉及一种硅烷偶联剂制备方法。背景技术硅烷偶联剂是继有机硅工业中三大产品硅

6、油、硅橡胶、硅树脂之后的第四大部类， 其在有机硅工业中的地位日趋重要，已成为现代有机硅工业，有机高分子工业，复合材料工业及相关高新技术领域中不可缺少的配套化学助剂，而且是一种重要的高科技含量， 高附加值的有机硅产品。偶联剂是一类具有两不同性质官能团的物质，它们分子中的一部分官能团可与有 机分子反应， 另一部分官能团可与无机物表面的吸附水反应， 形成牢固的粘合。 硅烷偶联剂 在复合材料中的作用在于它既能与增强材料表面的某些集团反应，又能与基体树脂反应， 在增强材料与树脂基体之间形成一个界面层， 之间粘合强度， 提高了复合材料的性能， 电绝缘性能。国内现有硅烷偶联剂生产企业 联剂的消费量在玻璃纤维

7、的使用量约占界面层能传递应力， 从而增强了增强材料与树脂改善了界面状态，有利于制品的耐老化， 耐应力及20 30 家，主要分布在江浙一带。国内每年硅烷偶50；其次是用于子午线轮胎生产中，其余用于涂料、纺织助剂等消费领域。目前，发达国家和地区硅烷偶联剂的需求仍在稳定增长中， 以我 国为代表的新兴市场则增长更加强劲， 我国是需求增长最快的地区之一， 印度、 俄罗斯和韩 国市场的表现也引人瞩目。目前， 2005 年修订的产业结构调整指导目录 (2005 年本 )中， 国家将硅烷偶联剂列入鼓励发展的化工类产业， 显示了国家对发展本行业的支持态度。 随着 玻璃纤维行业和子午线轮胎行业的发展，预计十一五期

8、间，我国硅烷偶联剂的需求将保持20左右的增长速度。y 一氯丙基三氯硅烷是硅烷偶联剂中最基本的单体， 用作制造硅烷偶联剂系列产品 的主要生产原料，合成深加工生产高档硅烷偶联剂。目前国内Y 一氯丙基三氯硅烷生产大多以三氯硅烷和氯丙烯为原料，以铂、铑、钯等化合物或络合物作为催化剂，经过加成、蒸 馏等过程制得。且目前现有的工艺主产率均低于85；并有以下不足：(1)生产周期长； (2)原料 (以三氯氢硅计 )转化率低，产品收率低； (3)副反应多，成品 Y 一氯丙基三氯硅烷含量 低，杂质含量高。产品质量与美国、德国同类产品相比差距太大；(4)采用单一组分催化剂或助催化剂，难以保证催化剂的活性； (5)

9、生产成本高，产品效益差，在质量和价格上没有 优势， 无法与国外同类产品竞争。围绕选择催化剂、改变反应条件，国内外科研工作者做了 大量的工作，但没有根本性的突破。因此，对于 Y 一氯丙基三氯硅烷的生产，目前需要解 决的问题有：1. 产品含量问题现有的生产工艺制备的产品，含量一般低于99，在许多特殊使用场合，由于使用环境和条件的不同，客户希望含量至少高于99，某些特殊用途的下游产品用户要求 Y 一氯丙基三氯硅烷含量大于 99. 5；2. 产品外观问题现有的产品大多为浅黄色或微黄色液体，有的生产厂家的产品为 棕色或棕黄色，有的产品中有细微的悬浮物或沉淀物，直接影响了产品的使用；3产品杂质问题以 Y

10、一氯丙基三氯硅烷为原料合成一些特殊用途的产品， 诸如催 化剂载体或催化剂等，对杂质的结构、含量等质量指标要求极为严格， 若超标，会引起诸如 新合成的催化剂中毒、失活甚至无法使用等严重后果，给科研和生产造成损失；4产品收率问题现有 Y 一氯丙基三氯硅烷收率仅在80左右， 若能通过调整生产工艺提高收率，产品的经济效益和产生的社会效益将相当客观；5降低生产成本最大限度利用好三氯氢硅和氯丙烯，采用先进的蒸馏工艺减少蒸 馏残渣的量，采用先进的分离技术减少有用成分的损耗，节能降耗，进一步降低生产成本。 发明内容本发明的多组分复合催化法制备 Y 一氯丙基三氯硅烷的方法，大大提高了生产的 产品含量、 改善了产

11、品的外观、 降低了产品的杂质、提高了产品的质量，并且降低了生产成 本。本一种多组分复合催化法制备 Y 一氯丙基三氯硅烷的方法，其特征在于包括 步骤：1）助剂配制a. 催化剂配制将15份30重量份的氯铂酸（H2PtCI。6H20）加入500体积份550 体积份的无水异丙醇中，充分搅拌溶解后，再加入500体积份550体积份的四氢呋喃，搅 拌均匀；b. 助催化剂配制取 10重量份15重量份的间苯二胺、1 5重量份20重量份的 三丁胺，加入 500 体积份 550 体积份的无水异丙醇中，充分搅拌混合均匀；2 硅氢加成a.将三氯硅烷和氯丙烯按照摩尔比1: 1. 081: 1. 5的比例混合，在血保护下充

12、分混合均匀，且三氯硅烷和氯丙烯的总量为 8000001500000 重量份；b 将催化剂150体积份240体积份与助催化剂 100体积份150体积份充分混 合均匀得助剂液；c. 将三氯硅烷和氯丙烯加入助剂液，加热，控制反应温度20 C70C,反应2 10h后，再于36h左右将温度升到 75C110C，继续反应完全；生产时，可将经过检验、符合质量要求的三氯硅烷和氯丙烯按照摩尔比加入混合罐，在N。保护下充分混合均匀，将混合均匀的原料打入计量槽，之后量取已经配制好催化 剂 150 份 240 体积份与助催化剂 100 150 体积份充分混合均匀后全部加入合成釜；再将 三氯硅烷和氯丙烯原料自计量槽加入

13、合成釜， 开启加热， 控制反应温度进行反应； 同时密切 观察反应釜内物料反应情况， 从视盅观察物料的回流情况； 当从视盅观察到物料回流量越来 越少，直至看不到回流液、物料成滴状分布在视盅时，此时可以认为反应到达终点。为了便于反应顺利进行，可在助剂液中加入催化剂活化剂和抑制剂，催化剂活化剂配制 取 60 重量份 100 重量份的三异丙醇胺、 20 重量份40 重量份的 2， 4 一戊二酮加入 300 体积份 500 体积份的无水异丙醇中，充分搅拌混 合均匀；抑制剂配制 取 50 重量份 100 重量份的问苯二酚、 30 重量份 50 重量份的二乙 基羟胺，加入 450 体积份 500 体积份的无

14、水异丙醇中，充分搅拌混合均匀；助剂液中催化剂活化剂 10 体积份 30 体积份、抑制剂 80 体积份 150 体积份充 分混合均匀后加入合成釜助剂液。3）蒸馏对反应完毕的物料进行蒸馏，得蒸馏真空度O. 09MPa、气相温度65C95C馏分；生产时可将硅氢加成反应完毕的物料自反应釜转移到蒸馏釜，开始蒸馏；此时应谨慎操作，控制好蒸馏釜釜内温度和项部气相温度，可截取气相温度70 C以前组分为前馏分；当观察到气相温度由 70C升到71 C时，开启真空泵，此时可仔细观察蒸馏釜内温度和 气相温度的变化，调节好蒸馏釜内真空度；之后取真空度fO . 09YPa、气相温度65C95 C馏分。4)精馏精馏气相温度

15、由95C，真空度O. 098Mpa，精馏后得成品。生产时，当观察到蒸馏气相温度由95C开始上升时，可立即停止蒸馏釜加热，关闭蒸馏釜到中间馏分接收罐的阀门， 将真空切换到刮板薄膜蒸发器系统， 待该系统真空度稳 定后，准备向刮板薄膜蒸发器进料；当该系统真空度0. 098MPa时，打开蒸馏釜放料阀，准备向刮板薄膜蒸发器进料，调整加料速度为O. 22岔/ h，真空条件下，在刮板薄膜蒸发器内精馏；从视盅密切观察 Y 一氯丙基三氯硅烷的馏出情况，根据蒸馏釜内物料情况、 釜温情况和项温变化情况确定终止蒸馏操作。当蒸馏釜内物料已全部进入刮板薄膜蒸发器、 从成品接收罐视盅密切观察 y 一氯丙基三氯硅烷量越来越少

16、、 气相温度逐步下降、 从刮板薄 膜蒸发器下料视盅观察排出的物料量越来越少时， 停止向刮板薄膜蒸发器夹套打入循环导热 油。继续抽真空至视盅内仅有少量液滴则停止精馏操作。而可本发明中，所述助催化剂配制、抑制剂配制、和催化剂活化剂混合均在无铁 的容器中进行。本发明专利技术的优点1 以三氯硅烷和氯丙烯为主要原料合成 Y 一氯丙基三氯硅烷的过程中， 除了氯铂 酸作为主催化剂外， 在反应体系中加入脂肪胺和苯二胺类化合物作为助催化剂、三异丙醇胺和 2， 4 一戊二酮作为催化剂活化剂、问苯二酚和二乙基羟胺作为抑制剂，各种填加剂用量 仅为三氯氢硅用量的十万分之六左右，氯铂酸用量仅为旧工艺的40左右。三氯氢硅转

17、化率超过按重量计 95，生产周期缩短，生产成本降低，单台设备的生产能力提高；2采用真空条件下刮板薄膜蒸发器分离反应后体系物料的杂质，大大降低了 Y 一氯丙基三氯硅烷产品中杂质尤其是聚合物这一指标的含量，产品纯度提高， 产品含量稳定在按重量计 99以上，优级品纯度 995以上。产品应用范围更为广阔；3生产实现了密封化和洁净化，避免了生产原料的挥发和损耗，生产操作条件大 为改善，减少对环境的污染。具体实施方式实施例 l本发明的制备 Y 一氯丙基三氯硅烷的方法，包括步骤：1 生产助剂的配制(1) 催化剂配制将 25 克氯铂酸溶解于 510m1 无水异丙醇中，充分搅拌后，再加入 510ml 四氢呋喃，

18、搅拌均匀后备用。(2) 助催化剂配制分别称取 1 1 5克间苯二胺、 17克三丁胺，加入 520m1 无水异丙 醇中，在无铁介质的容器中，充分搅拌混合均匀。(3) 催化剂活化剂配制称取 70克三异丙醇胺、 24克 2， 4一戊二酮加入 400ml 无水 异丙醇中，在无铁介质的容器中，充分搅拌混合均匀。(4) 抑制剂配制分别称取 65克问苯二酚、 40克二乙基羟胺， 加入 450ml 无水异丙醇 中，在无铁介质的容器中，充分搅拌混合均匀。2 硅氢加成(1) 将经过检验、 符合质量要求的 596 千克三氯硅烷和 415 千克氯丙烯加入混合罐， 在N。保护下充分混合均匀，将混合均匀的原料打入计量槽；

19、(2) 量取已配制好的催化剂活化剂 16ml、抑制剂110ml充分混合均匀后一起加入15001。合成釜；将催化剂 200ml 与助催化剂 100ml 体积充分混合均匀后全部加入 15001。 合成釜；(3) 将三氯硅烷和氯丙烯原料自计量槽加入2000 合成釜，用蒸汽加热，控制反应温度50C55C，反应4h后，再用4. 5h左右将温度升到 82C90C，继续反应；(4) 密切观察反应釜内物料反应情况，从视盅观察物料的回流情况；(5) 当从视盅观察到物料回流量越来越少，直至看不到回流液、物料成滴状分布在 视盅时，可以认为反应到达终点；3 蒸馏(1) 将反应完毕的物料自反应釜转移到15001 。蒸馏

20、釜，开始蒸馏；(2) 此时应谨慎操作， 控制好 15001 。蒸馏釜釜内温度和顶部气相温度。 截取常压下、 气相温度70 C以前组分为前馏分；(3) 当观察到气相温度由70C缓慢升到71 C时，开启真空泵，仔细观察1500I。蒸馏釜内温度和气相温度的变化，调节好蒸馏釜内真空度；(4) 截取真空度 0. 095MPaO. 098MPa、气相温度 71 C95C馏分为中间馏分。4 刮板薄膜蒸发器精馏(1) 当观察到气相温度逐渐上升到95 C时，停止蒸馏釜加热，关闭蒸馏釜到中间馏分接收罐的阀门， 将真空切换到刮板薄膜蒸发器系统， 待该系统真空度稳定后， 准备向刮板 薄膜蒸发器进料；(2) 当该系统真

21、空度达 O. 099MPa 以上且稳定时，打开蒸馏釜放料阀，调整加料速 度为 0. 8m。 h 左右，将蒸馏釜内物料加入刮板薄膜蒸发器，进行精馏操作，刮板薄膜蒸 发器规格型号为 2 岔。(3) 从视盅密切观察 Y 一氯丙基三氯硅烷的馏出情况，根据蒸馏釜内物料情况、釜 温情况和项温变化情况确定终止蒸馏操作。 当蒸馏釜内物料已全部进入刮板薄膜蒸发器、 从 成品接收罐视盅密切观察 Y 一氯丙基三氯硅烷量越来越少、气相温度逐步下降、从刮板薄 膜蒸发器下料视盅观察排出的物料量越来越少时， 停止向刮板薄膜蒸发器夹套打入循环导热 油。继续抽真空至视盅内仅有少量液滴则停止精馏操作。制备的 Y 一氯丙基三氯硅烷

22、质量如下：11 11序号丨检测指标11 11|分析方法11| 检测结果11111l 1外观1111目测11|无色透明液体11 1 11| 企业标准 Q WZY00611 2008 |99. 2612| y 一氯丙基三氯硅烷含里， 重里1 1 11113|高聚物含量， 重量|1111企业标准 OWZ006 112008 |O. 471实施例 2制备 Y 一氯丙基三氯硅烷的方法，包括步骤：l 生产助剂的配制( 1 )催化剂配制将 26 克氯铂酸溶解于 520ml 无水异丙醇中，充分搅拌后，再加入 5lOml 四氢呋喃，搅拌均匀后备用。助催化剂配制分别称取 15克间苯二胺、18克三丁胺，加入500m

23、l无水异丙醇中， 在无铁的容器中，充分搅拌混合均匀。(3)催化剂活化剂配制称取 75 克三异丙醇胺、 25 克 2， 4 一戊二酮加入. 400ml 无 水异丙醇中，在无铁的容器中，充分搅拌混合均匀。(4) 抑制剂配制分别称取 80 克间苯二酚、 40 克二乙基羟胺，加入 500m1 无水异丙 醇中，在无铁的容器中，充分搅拌混合均匀。2 硅氢加成(1) 将经过检验、 符合质量要求的 656 千克三氯硅烷和 490 千克氯丙烯加入混合罐， 在 N 。保护下充分混合均匀，将混合均匀的原料打入计量槽；(2) 量取已配制好的催化剂活化剂17ml 、抑制剂 115m1 充分混合均匀后一起加入20001。

24、合成釜；将催化剂 210川1与助催化剂120m1体积充分混合均匀后全部加入2000。合成釜；(3) 将三氯硅烷和氯丙烯原料自计量槽加入2000。合成釜，用蒸汽加热，控制反应温度50C55C，反应4. 5h后，再用5h将温度升到80C85C,继续反应；(4) 密切观察反应釜内物料反应情况，从视盅观察物料的回流情况；(5) 当从视盅观察到物料回流量越来越少，直至看不到回流液、物料成滴状分布在 视盅时，可以认为反应到达终点；3 蒸馏(1) 将反应完毕的物料白反应釜转移到1500。蒸馏釜，开始蒸馏；(2) 此时应谨慎操作， 控制好 1500。蒸馏釜釜内温度和顶部气相温度。 截取常压下、 气相温度70

25、C以前组分为前馏分；(3) 当观察到气相温度由 70C升到71 C时，开启真空泵，仔细观察1500I。蒸馏釜内温度和气相温度的变化，调节好蒸馏釜内真空度；(4) 截取真空度 0。094bfPaO. 096MPa、气相温度 71 C95C馏分为中间馏分。4 刮板薄膜蒸发器精馏(1) 当观察到气相温度逐渐上升到95 C时，停止蒸馏釜加热，关闭蒸馏釜到中间馏分接收罐的阀门， 将真空切换到刮板薄膜蒸发器系统， 待该系统真空度稳定后， 准备向刮板 薄膜蒸发器进料：(2) 当该系统真空度0. 098MPa时，打开蒸馏釜放料阀，准备向刮板薄膜蒸发器进料，调整加料速度为O. 22岔/h，在刮板薄膜蒸发器内精馏

26、。当该系统真空度达0. 099MPa .时，打开蒸馏釜放料阀，调整加料速度为0. 5m。/ h左右加入刮板薄膜蒸发器进行精馏，刮板薄膜蒸发器规格型号为 2 群。(3) 从视盅密切观察 v 一氯丙基三氯硅烷的馏出情况，根据蒸馏釜内物料情况、釜 温情况和项温变化情况确定终止蒸馏操作。 当蒸馏釜内物料已全部进入刮板薄膜蒸发器、 从 成品接收罐视盅密切观察 Y 一氯丙基三氯硅烷量越来越少、气相温度逐步下降、从刮板薄 膜蒸发器下料视盅观察排出的物料量越来越少时， 停止向刮板薄膜蒸发器夹套打入循环导热 油。继续抽真空至视盅内仅有少量液滴则停止精馏操作。制备的 Y 一氯丙基三氯硅烷质量如下：11序号111丨

27、检测指标11 丨分析方法11丨检测结果11 111 111外观11 丨目测11丨无色透明液体11 121 111 Y 一氯丙基二氯硅烷含里，重里11| 企业标准 Q /WZY006 200811|99. 3511 131丨咼聚物含量，重量1| 企业标准 Q/ WZY006 20081|0. 31实施例 31 生产助剂的配制(1) 催化剂配制将 25 克氯铂酸溶解于 500ml 无水异丙醇中，充分搅拌后，再加入 520m1 四氢呋喃，搅拌均匀后备用。(2) 助催化剂配制分别称取 15克间苯二胺、 20克三丁胺，加入 500ml 无水异丙醇中， 在无铁介质的容器中，充分搅拌混合均匀。(3) 催化剂

28、活化剂配制称取 90克三异丙醇胺、30克2, 4 一戊二酮加入450m1无水 异丙醇中，在无铁介质的容器中，充分搅拌混合均匀。(4) 抑制剂配制分别称取 85克间苯二酚、 45克二乙基羟胺， 加入 500ml 无水异丙醇 中，在无铁介质的容器中，充分搅拌混合均匀。2 硅氢加成(1) 将经过检验、符合质量要求的 750 千克三氯硅烷和 550 千克氯丙烯加入混 合罐，在 N2 保护下充分混合均匀，将混合均匀的原料打入计量槽；(2) 量取已配制好的催化剂活化剂20m1、抑制剂125m1充分混合均匀后一起加入2000合成釜；将催化剂 240ial 与助催化剂 130ml 体积充分混合均匀后全部加入 20001。合成釜；(3) 将三氯硅烷和氯丙烯原料自计量槽加