石墨烯的制备方法概述

1、石墨烯的制备方法概述 1 物理法制备石墨烯 物理方法通常是以廉价的石墨或膨胀石墨为原料，通过 机械剥离法、取向附生法、液相或气相直接剥离法来制备单 层或多层石墨烯。 这些方法原料易得 ,操作相对简单， 合成的 石墨烯的纯度高、缺陷较少。 1.1 机械剥离法 机械剥离法或微机械剥离法是最简单的一种方法，即直 接将石墨烯薄片从较大的晶体上剥离下来。 Novoselovt 等于 2004 年用一种极为简单的微机械剥离法成功地从高定向热 解石墨上剥离并观测到单层石墨烯，验证了单层石墨烯的独 立存在。具体工艺如下：首先利用氧等离子在 1mm 厚的高 定向热解石墨表面进行离子刻蚀，当在表面刻蚀出宽20 m

2、 2mm 、5m 的微槽后，用光刻胶将其粘到玻璃衬底上， 再用透明胶带反复撕揭，然后将多余的高定向热解石墨去除 并将粘有微片的玻璃衬底放入丙酮溶液中进行超声，最后将 单晶硅片放入丙酮溶剂中，利用范德华力或毛细管力将单层 石墨烯“捞出” 。 但是这种方法存在一些缺点，如所获得的产物尺寸不易控制， 无法可靠地制备出长度足够的石墨烯，因此不能满足工业化 需求。 1.2 取向附生法晶膜生长 PeterW.Sutter 等使用稀有金属钌作为生长基质，利用基质的 原子结构 “种”出了石墨烯。 首先在 1150C下让 C 原子渗入 钌中，然后冷却至 850 C，之前吸收的大量碳原子就会浮到 钌表面， 在整个

3、基质表面形成镜片形状的单层碳原子 “孤岛”， “孤岛”逐渐长大，最终长成一层完整的石墨烯。第一层覆 盖率达 80%后，第二层开始生长，底层的石墨烯与基质间存 在强烈的交互作用，第二层形成后就前一层与基质几乎完全 分离，只剩下弱电耦合，这样制得了单层石墨烯薄片。但采 用这种方法生产的石墨烯薄片往往厚度不均匀，且石墨烯和 基质之间的黏合会影响制得的石墨烯薄片的特性。 1.3 液相和气相直接剥离法 液相和气相直接剥离法指的是直接把石墨或膨胀石墨 (EG)(一般通过快速升温至 1000 C以上把表面含氧基团除去 来获取 )加在某种有机溶剂或水中， 借助超声波、 加热或气流 的作用制备一定浓度的单层或多

4、层石墨烯溶液。 Coleman 等 参照液相剥离碳纳米管的方式将墨分散在N-甲基 -吡咯烷酮 (NMP)中，超声 1h 后单层石墨烯的产率为 1%，而长时间的 超声 (462h)可使石墨烯浓度高达 1.2mg/mL 。研究表明，当溶 剂与石墨烯的表面能相匹配时，溶剂与石墨烯之间的相互作 用可以平衡剥离石墨烯所需的能量，能够较好地剥离石墨烯 的溶剂表面张力范围为 4050mJ/m2 。利用气流的冲击作用 能够提高剥离石墨片层的效率。 Janowska 等以膨胀石墨为原料，微波辐照下发现以氨水做溶剂能提高 石墨烯的总产率 (8%)。深入研究证实高温下溶剂分解产生的 氨气能渗入石墨片层中，当气压超过

5、一定数值至足以克服石 墨片层间的范德华力时就能使石墨剥离。 因以廉价的石墨或膨胀石墨为原料，制备过程不涉及化学变 化，液相或气相直接剥离法制备石墨烯具有成本低、操作简 单、产品质量高等优点，但也存在单层石墨烯产率不高、片 层团聚严重、需进一步脱去稳定剂等缺陷。 2 化学法制备石墨烯 目前实验室用石墨烯主要通过化学方法来制备，该法最 早以苯环或其它芳香体系为核，通过多步偶联反应使苯环或 大芳香环上 6 个 C 均被取代，循环往复，使芳香体系变大， 得到一定尺寸的平面结构的石墨烯。在此基础上人们不断加 以改进，使得氧化石墨还原法成为最具有潜力和发展前途的 合成石墨烯及其材料的方法。除此之外，化学气

6、相沉积法和 晶体外延生长法也可用于大规模制备高纯度的石墨烯。 2.1 化学气相沉积法 化学气相沉积法的原理是将一种或多种气态物质导入 到一个反应腔内发生化学反应，生成一种新的材料沉积在衬 底表面。它是目前应用最广泛的一种大规模工业化制备半导 体薄膜材料的技术。 Srivastava 等采用微波增强化学气相沉积法在包裹有Ni 的 Si 衬底上生长出来 20nm 左右厚度的花瓣状的石墨片，并研究 了微波功率大小对石墨片形貌的影响。获得了比之前的制备 方法得到的厚度更小的石墨片，研究结果表明：微波功率越 大，石墨片越小，但密度更大，此种方法制备的石墨片含有 较多的 Ni 元素。Kim 等在 Si 衬

7、底上添加一层厚度小于 300nm 的 Ni，然后在 1000C 的甲烷、氢气和氩气的混合气流中加 热这一物质， 再将它迅速降至室温。 这一过程能够在 Ni 层的 上部沉积出 610 层石墨烯。通过此法制备的石墨烯电导率 高、透明性好、电子迁移率高 (3700cm2/(V s)，并且具有 室温半整数量子 Hall 效应。用制作 Ni 层图形的方式， 能够制 备出图形化的石墨烯薄膜，这些薄膜可以在保证质量的同时 转移到不同的柔性衬底上。这种转移可通过两种方法实现： 一是把 Ni 用溶剂腐蚀掉以使石墨烯薄膜漂浮在溶液表面， 进 而把石墨烯转移到任何所需的衬底上；另外一种则是用橡皮 图章式的技术转移薄

8、膜。化学气相沉积法可满足规模化制备 高质量、大面积石墨烯的要求，但现阶段因其较高的成本、 复杂的工艺以及精确的控制加工条件制约了这种方法制备 石墨烯的发展，有待进一步研究。 2.2 外延生长法 ClarieBerger 等利用此种方法制备出单层和多层石墨烯 薄片并研究了其性能。通过加热，在单晶6H-SiC的 Si-terminated(00001) 面上脱除 Si 制取石墨烯。将表面经过氧 化或 H2 蚀刻后的样品在高真空下 (UHV;basepressure1.32 10通-8过Pa电) 子轰击加热到 1000C 以除掉表面的氧化物 (多次去除氧化物以改善表面质量 )，用 俄歇电子能谱确定氧

9、化物被完全去除后，升温至 1250-1450 C，恒温 1-20min。在 Si 表面的石墨薄片生长缓慢并且在达到 高温后很快终止生长，而在 C 表面的石墨薄片并不受限，其 厚度可达 5到 100层。形成的石墨烯薄片厚度由加热温度决 定。这种方法可以得到两种石墨烯：一种是生长在Si 层上的 石墨烯 , 由于接触 Si 层，这种石墨烯的导电性能受到较大影响； 另一 种是生长在 C 层上的石墨烯，具有优良的导电能力。两者均 受 SiC 衬底的影响很大。 这种方法条件苛刻 ( 高温、高真空 )、且制得的石墨烯不易从 衬底上分离出来，不能用于大量制造石墨烯。 2.3 氧化石墨还原法 氧化石墨还原法制备

10、石墨烯是将石墨片分散在强氧化 性混合酸中，例如浓硝酸和浓硫酸，然后加入高锰酸钾或氯 酸钾强等氧化剂氧化得到氧化石墨 (GO)水溶胶，再经过超声 处理得到氧化石墨烯，最后通过还原得到石墨烯。这是目前 最常用的制备石墨烯的方法。石墨本身是一种憎水性的物质， 然而氧化过程导致形成了大量的结构缺陷，这些缺陷即使经 1100 C 退火也不能完全消除，因此 GO表面和边缘存在大量 的羟基、羧基、环氧等基团，是一种亲水性物质。由于这些 官能团的存在， GO 容易与其它试剂发生反应，得到改性的 氧化石墨烯。同时 GO 层间距 (0.71.2nm) 也较原始石墨的层 间距 (0.335nm)大，有利于其它物质分

11、子的插层。制备GO的 办法一般有 3 种： Standenmaier 法、 Brodie 法和 Hummers 法。制备的基本原理均为先用强质子酸处理石墨，形成石墨 层间化合物，然后加入强氧化剂对其进行氧化。 GO 还原的 方法包括化学液相还原、热还原、等离子体法还原、氢电弧 放电剥离、超临界水还原、光照还原、溶剂热还原、微波还 原等。 Stankovich 等首次将鳞片石墨氧化并分散于水中，然 后再用水合肼将其还原，在还原过程中使用高分子量的聚苯 乙烯磺酸钠 (PSS)对氧化石墨层表面进行吸附包裹，避免团聚。 由于 PSS与石墨烯之间有较强的非共价键作用 ( ? 堆积力 )，阻止了石墨烯片层

12、的聚集， 使该复合物在水中具有 较好的溶解性 (1mg/mL) ，从而制备出了 PSS包裹的改性氧化 石墨单片。在此基础上， Stankovich 等制备出了具有低的渗 滤值 (约 0.1%体积分数 )和优良的导电性能 (0.1S/m)的改性单 层石墨烯 / 聚苯乙烯复合材料。 这种方法环保、高效，成本较低，并且能大规模工业化 生产。其缺陷在于强氧化剂会严重破坏石墨烯的电子结构以 及晶体的完整性，影响电子性质，因而在一定程度上限制了 其在精密的微电子领域的应用。 参考文献： 1 Novoselov,K.S.;Geim,A.K.;Morozov,S.V.;Jiang,D.;Zhang,Y.;Du

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